毛建邦，王鵬暉，汪井源，李建華，韋 瑋*

（1.南京郵電大學 電子與光學工程學院，江蘇 南京210023；2.中國人民解放軍陸軍工程大學 通信工程學院，江蘇 南京210007）

1 引 言

日盲紫外光通信（Ultraviolet Communica?tion，UVC）是指利用波長在200～280 nm的紫外光作為通信載體的自由空間光通信，具有保密性好、抗干擾能力強、可全方位工作等優(yōu)點［1-4］，在自由空間光通信領域得到了廣泛關注。目前，UVC存在的主要問題是傳輸速率低、傳輸距離短、關鍵收發(fā)器件不夠成熟等，從而極大地限制其應用。因此，研發(fā)具有高效率、低成本、長壽命和優(yōu)良穩(wěn)定性的接收端和發(fā)射端器件，具有重要的學術意義和應用價值。

當前UVC系統(tǒng)主要采用氣體汞燈或激光器作為發(fā)射端光源；光電二極管（Positive Intrinsic-Negative，PIN）、雪 崩 光 電 二 極 管（Avalanche Photodiode，APD）或光電倍增管（Photomultipli?er Tube，PMT）作為光電探測器（Photodetector，PD）［2，5］。對于深紫外光源，氣體汞燈體積較大、易碎且調制速率低；激光器存在體積大、功耗高、價格昂貴和調制帶寬限制等問題［5-6］；深紫外區(qū)LED，雖然功率小（單顆光功率一般為1～2 mW@265 nm），但因其體積小、功耗低、壽命長且價格便宜等優(yōu)點［7］，受到了人們的青睞。而PIN和APD半導體光電探測器［8-9］，因其信號靈敏度響應波長峰通常位于可見光和近紅外波段，在紫外波段的響應度很低（0.05～0.1 A/W@200～300 nm）且截止頻率低，嚴重影響了它在日盲紫外區(qū)光信號的探測。PMT探測器雖然增益高達105～107，但需要300～900 V的工作電壓，給紫外光通信電路系統(tǒng)提出了更高的硬件設計要求，從而限制了UVC的發(fā)展和應用［10］。

為了提高PIN和APD光電探測器的接收靈敏度，研究人員提出了兩種解決方案。一是利用寬帶隙半導體基光電二極管（如GaN、GaN/Alx?Ga1-x N異質結）直接提高探測靈敏度［11-12］，該方法在材料的電子遷移率、截止頻率和導熱系數(shù)等性能均有很大的優(yōu)勢，但半導體材料需在昂貴的襯底上生長，而且異質結之間的晶格匹配問題導致的高缺陷密度尚未得到很好的解決；二是利用光譜轉換技術提高光電探測器的響應靈敏度，即在探測器的窗口修飾熒光轉換材料，包括熒光量子點［13-15］、摻稀土熒光粉等［16-35］，從而實現(xiàn)UVC信號檢測的增強，但由于熒光粉的長衰減壽命或寄生RC延遲［16-19］，探測器的動態(tài)性能仍然不理想。此外，用于熒光粉封裝和保護的有機膠黏劑材料在高溫或紫外線照射下容易變質，從而惡化光譜轉換器的性能。因此，研制量子效率高、衰變壽命短、光熱穩(wěn)定性好的光譜轉換材料，對提升UVC中PIN或APD光電探測器的接收靈敏度具有積極的意義。

熒光轉換材料作為一種新型的光電功能材料受到了廣泛關注。在醫(yī)學及核物理領域，研究人員對結合熒光材料和光電二極管的X光探測器進行了研究［36-37］；在太陽能電池領域，利用熒光材料實現(xiàn)波長下轉換，以提高硅基太陽能電池的光電轉換效率［38-40］。然而，在日盲UVC中，利用熒光材料的光譜轉換技術來提高探測器APD的靈敏度響應的研究報導卻很少。本文在課題組前期工作的基礎上［41-42］，提出了一種基于熒光材料波長下轉換以實現(xiàn)增強UVC探測靈敏度響應的研究方案。通過設計制備的兩種無機/有機熒光轉化材料，即摻Sn-硅酸鹽熒光玻璃和摻熒光染料聚苯乙烯，對LED發(fā)射的峰值為270 nm光進行了靈敏度響應和接收信號增益帶寬測試分析；利用熒光材料的吸收光譜、發(fā)射光譜、熒光壽命衰減和外量子效率對其性能進行了分析對比，這些為提升APD光電探測器在UVC中的靈敏度響應提供一種新策略。

2 實 驗

2.1 熒光轉化材料制備

摻Sn-硅酸鹽熒光玻璃的制備方法采用傳統(tǒng)的高溫熔融法，其制備過程如下［42］：所用原料購自阿拉丁，含有SiO2，NaF，CaF2，Ca2CO3（純度為99.99%）；Na2CO3（99.95%），SnO（99.9%）。經過實驗優(yōu)化后，熒光玻璃的配方為：68SiO2-6.5Na2O-3NaF-6CaO-5CaF2-1.5SnO（SFS）。根據(jù)配方稱取原料共30 g，在瑪瑙研缽中充分混合研磨；然后，將粉體倒入氧化鋁坩堝并轉移至高溫程控爐中，在1 400℃條件下保溫30 min；取出玻璃液，立即澆筑在銅制模具中成型，并在退火爐中保溫2 h，以1℃/min的速度降至室溫。退火后的熒光玻璃經過切割、拋光等步驟，加工成尺寸為10 mm×15 mm×1.5 mm的樣品供后續(xù)測試。

摻尼羅紅聚苯乙烯（Doped Nile Red Polysty?rene，NPS）的制備：原料苯乙烯（99%）和尼羅紅（99%）購自上海國藥集團。首先稱取尼羅紅染料（1.5 mol%），偶氮二異丁晴引發(fā)劑（0.01 mol%），分別加入含有10 mL苯乙烯的反應瓶中，超聲混合5 min使它完全溶解于苯乙烯中；在80℃下加熱反應120 min得到苯乙烯預聚體，然后澆注到模具中，于60℃烘箱中聚合24 h。將獲得的摻熒光染料聚苯乙烯加工成Φ20 mm×2 mm尺寸的樣品供后續(xù)測量。尼羅紅和聚苯乙烯的分子式如圖1所示。

圖1 尼羅紅和聚苯乙烯的分子式Fig.1 Organic raw materials formula

2.2 材料表征與測試

熒光材料作為光譜轉換的關鍵核心組分需要考慮其發(fā)射光譜、熒光壽命、量子效率和制作工藝等因素。熒光發(fā)射光譜與光電探測器的光譜響應范圍要基本一致，量子效率盡可能高。熒光材料的吸收光譜（Absorption Spectrum，Abs）采用型號為PE Lambda950的紫外-可見-近紅外分光光度計測試；光致發(fā)光（Photoluminescence，PL）光譜、光致激發(fā)（Photoluminescence excita?tion，PLE）光譜和熒光衰減壽命（τ）采用英國愛丁堡穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀（FLS920P）測試。

熒光壽命的擬合公式為：

其中：I（t），I0分別為t時刻和0時刻的熒光強度；τ為熒光壽命。

量子效率（Quantum Efficiency，QE）體現(xiàn)了光電探測器件產生光電流的能力。數(shù)學上入射光功率與產生的光電流之間的函數(shù)關系可以表示為：

式中：I表示光電探測器產生的電流平均值；e為電子電荷，其值為1.6×10-19C；P表示入射光功率，h為普朗克常數(shù)，v為輻射電磁波的頻率。

2.3 光探測接收系統(tǒng)與檢測

圖2 （a）是搭建的基于熒光波長下轉換材料的光電探測接收系統(tǒng)，該系統(tǒng)由發(fā)射端、光學天線及接收端組成。本文中發(fā)射端UV光源采用韓國LG Innotek LED@270 nm，平均光功率為10 mW（LEUVA 37B50HF00）；接收端選用APD（LSSPD-U 1.2），探測窗口直徑為0.5 mm，響應范圍為200～1 100 nm；響應度為0.10 A/W@270 nm，0.25～0.35 A/W@500～650 nm。響應波形由美國Tektronix公司的數(shù)字熒光示波器測試（型號DPO2002B）。所有測量均在室內條件下進行。

圖2 紫外光通信系統(tǒng)Fig.2 Ultraviolet communication system

考慮到光在傳播過程中的能量損耗器件結構以及環(huán)境光對探測的影響，對發(fā)射端和接收端進行了優(yōu)化設計。發(fā)射機由UVC LED芯片和兩個凸面透鏡組成，接收器由一個大型雙凸面透鏡、熒光材料、APD和IV放大電路組成。其中，LED和3個透鏡都與鋁材模具進行了機械接合，接收端添加紫外窄帶濾光片避免光檢測器受環(huán)境光影響。在信號檢測中，采用LED光源發(fā)送信號，光束發(fā)散角為12°，工作電壓為5～6 V，調制帶寬為20 MHz；接收端首先通過雙凸面透鏡聚焦到熒光材料上，將紫外光轉換為可見光后，再送到接收端的APD上；接收端接收到信號后，通過IV放大電路將信號放大后送往示波器。通過對比接收端探測器在有/無貼合熒光材料時兩組正弦波信號及其幅值，分析熒光材料對APD探測性能的增益效果。具體實物如圖2（b）所示。

3 結果與討論

圖3（a）是摻Sn-硅酸鹽玻璃樣品1的PL光譜和PLE光譜，插圖為樣品1的實物圖。PLE光譜的激發(fā)范圍在200～350 nm，與所使用的LED@270 nm光源相匹配。在激發(fā)范圍存在一個288 nm單峰，這是硅酸鹽玻璃中Sn2+的1S0→3P1躍遷所致［43］。樣品1在288 nm波長激發(fā)下的PL光譜的發(fā)射峰中心位于565 nm，光譜帶寬為200 nm，基本上覆蓋了整個可見光范圍。

圖3 樣品1的實驗結果Fig.3 Experimental results of Sample 1

圖3（b）是LED的發(fā)射光譜和APD探測器的光響應光譜。可以看到，LED發(fā)射峰值位于270 nm，半峰寬約為12 nm；APD探測器光響應光譜表明，其光電響應率峰值位于1 000 nm近紅外區(qū)域；在270 nm附近的響應率低，約為0.1 A/W，這是由于光電探測器的光譜選擇性所致。

為了測試熒光轉換材料對日盲紫外波段探測器性能的影響，在APD窗口前粘附了摻Sn-硅酸鹽玻璃樣品1，分別測試了有/無熒光轉換材料時，LED在調制頻率1 kHz下探測器的接收響應波形變化。APD探測器的響應電壓峰峰值由原來的310 mV提高到460 mV，探測器響應度提升了約1.5倍，如圖3（c）所示。

圖3（d）是在有/無摻Sn-硅酸鹽熒光玻璃情況下，LED驅動頻率與探測器接收信號的電壓曲線。可見當LED調制頻率低于5 k Hz時，與APD探測器接收信號電壓相比，添加樣品1后探測器的接收正弦波信號幅值明顯提高，響應度也有較大的增加。但是，隨著調制頻率的增加，接收信號增益帶寬迅速下降。由此可見，盡管樣品1可以將LED@270 nm發(fā)射光轉換為峰值為565 nm的可見光，從而提高APD探測器的光電響應率。但是，Sn2+離子的熒光壽命較長，約為28μs（見表1），導致光子躍遷速率降低，使得其接收信號的增益帶寬變窄。

表1 兩種熒光下轉化材料樣品的光學參數(shù)Tab.1 Optical parameters of two fluorescent material samples

為了降低熒光轉換材料的衰減壽命，進一步提高探測器的光電響應率和接收信號的增益帶寬，本文研究了摻尼羅紅聚苯乙烯樣品2對270 nm波長下轉化性能的影響。圖4（a）是樣品2的吸收光譜和PL光譜，插圖為摻尼羅紅聚苯乙烯樣品2的實物。如圖所示，樣品2在200～280 nm內有很強的吸收；在LED@270 nm激勵下，樣品2產生熒光發(fā)射峰，中心位于620 nm處，光譜帶寬50 nm。由于樣品2對480～580 nm的可見光也具有吸收作用，為避免干擾紫外光信號的探測，實驗過程中加入了濾光片，降低可見光對探測的影響。

圖4 樣品2的實驗結果Fig.4 Experimental results of Sample 2

圖4 （b）是樣品2的熒光壽命衰減曲線。計算表明其熒光壽命為4.9 ns，遠低于樣品1的28 μs。由于熒光衰減壽命與其光學帶寬直接相關，因此樣品2的光帶寬為：

式中：B為光學帶寬，τ為熒光壽命。

根據(jù)式（3）及所測樣品2的熒光壽命，計算出理論光帶寬約為56.3 MHz，遠高于測試的系統(tǒng)帶寬（20 MHz）。利用式（2），QE計算結果顯示：摻Sn-硅酸鹽熒光玻璃和摻尼羅紅聚苯乙烯的QE分別為85%和35%。與樣品1相比，樣品2的量子效率較低。

圖4（c）為LED在1 MHz調制頻率下有/無樣品2時光接收響應波形?？梢娤啾扔跇悠?的熒光發(fā)射峰565 nm，樣品2的轉換波長更長為620 nm，更接近APD探測器的光電響應率峰值，探測器的接收響應度提升得更加顯著，超過2倍。

圖4（d）為樣品2對APD接收信號增益帶寬的影響。在未貼合樣品2時，探測器接收信號的電壓幅隨著調制頻率的增加而減小，這是由于LED的光功率下降造成的。由于樣品2的熒光壽命更短（4.9 ns），探測器的接收信號增益帶寬有很大的提高，達到1.8 MHz。當調制頻率大于1.8 MHz時，接收信號帶寬增益下降，與無樣品時APD探測信號響應趨于一致。分析造成這一現(xiàn)象的原因，一是由于LED光源的光功率過小，高頻條件下所產生的光子數(shù)目過少；二是由于樣品2的量子效率低（35%），發(fā)射光子數(shù)少，探測器難以接收到光子。由此可以推斷，在發(fā)光波長和探測器一定的情況下，具有更高量子效率和更快衰減特性的熒光材料是提高UVC探測性能的關鍵因素。

表1列出了2種熒光下轉化材料樣品1和樣品2的光學性質。表2是幾種不同熒光轉換材料的探測性能比較。可以看到，與已有的文獻報道相比，本文研制的二種熒光轉換材料在檢測速度和頻率上限方面均有很大的優(yōu)勢。對于基于摻Sn-硅酸鹽熒光玻璃的探測器，在250～325 nm的光譜窗口由Sn-硅酸鹽熒光玻璃確定，具有較高的獨占性檢測和較低的帶外干擾。而基于摻染料聚苯乙烯的探測器，在接收信號增益帶寬和響應速度上優(yōu)勢明顯，這主要得益于其極短的熒光壽命和較長的熒光中心波長。

表2 不同熒光轉換材料的探測性能比較Tab.2 Comparison of detection performance of different fluorescence conversion materials

4 結 論

本文基于熒光波長下轉化機理研究了有機、無機兩種熒光材料對UVC探測響應速率和信號增益帶寬的影響。結果表明，通過將紫外光轉換為可見光，熒光下轉換材料可間接地改變光電探測器的光譜響應和頻率響應曲線，能夠在保留紫外光通信原有優(yōu)勢的條件下有效地提高APD探測器對270 nm紫外光的響應。對于摻Sn硅酸鹽熒光玻璃，在低于5 k Hz調制頻率時紫外光通信檢測接收響應度可以提高1.5倍；而摻染料熒光聚苯乙烯，調制頻率達到1.8 MHz，對探測器響應度的增益效果高于2倍。此外，除了需要高的發(fā)射源功率及強度外，熒光材料的衰減壽命和量子效率是影響光譜轉換信號探測的關鍵因素。隨著熒光材料的壽命變短和量子效率的增高，其增益帶寬增大、光電響應率增高；反之，則增益帶寬減小，光電響應率降低。本文設計制備的兩種熒光材料在UVC檢測方面具有一定的發(fā)展空間，適用于紫外光成像探測、紫外告警等帶寬較低的領域。