劉奕東

(卾爾多斯市交通建設(shè)工程質(zhì)量監(jiān)督局，內(nèi)蒙古 鄂爾多斯 017000)

1 前言

隨著中國能源升級和環(huán)保要求的提高，在煤煉焦及合成氨過程中的副產(chǎn)物，焦化硫膏的有效利用已迫在眉睫。焦化硫膏以低品位硫磺為主，此外還包括脫硫催化劑和焦油類多環(huán)芳烴等物質(zhì)。以往針對焦化硫膏的處理主要以制備高純度硫磺為目標(biāo)。但隨著社會對環(huán)保的需求，提純過程中的能耗和污染排放使其越來越受到限制。因此尋找焦化硫膏的資源化處理已迫在眉睫。目前針對硫磺改性瀝青的研究已取得不錯的進(jìn)展。而含有多種雜質(zhì)的焦化硫膏對瀝青的改性作用目前尚不明朗。

岳貞菊發(fā)現(xiàn)硫磺主要與瀝青發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，瀝青四組分比例發(fā)生變化，并建立了改性機(jī)理模型；楊錫武對硫磺改性瀝青混合料的力學(xué)性能和路用性能測試結(jié)果顯示，其動穩(wěn)定度和疲勞壽命提高了1倍。但硫磺對瀝青進(jìn)行改性時會產(chǎn)生SO2、H2S等有毒氣體，對施工操作人員的健康造成影響。雖然后續(xù)研究通過添加煙霧抑制劑降低了有毒氣體的排放，但也導(dǎo)致其成本上升。此外，硫磺對瀝青的低溫性能改善并不明顯?，F(xiàn)有對焦化硫膏改性瀝青性能的研究發(fā)現(xiàn)，焦化硫膏內(nèi)的脫硫催化劑一定程度上可以抑制改性過程有害氣體的產(chǎn)生，而焦化硫膏中的多環(huán)類芳香烴可以提高瀝青的潤濕和黏附性能。

基于此，該文在國內(nèi)外已有焦化硫膏改性瀝青研究的基礎(chǔ)上，對焦化硫膏改性瀝青的性能和化學(xué)改性過程進(jìn)行分析。

2 試驗原材料及研究目的

2.1 原材料

研究采用的焦化硫膏和90#基質(zhì)瀝青的材料性能指標(biāo)如表1、2所示。由于煤炭原材不同，不同廠商生產(chǎn)的焦化硫膏其雜質(zhì)中組分含量及Fe、Br等微量元素有所不同，但雜質(zhì)主要類型無明顯區(qū)別。

表1 焦化硫膏組成成分

表2 基質(zhì)瀝青性能指標(biāo)

2.2 焦化硫膏改性瀝青制備

焦化硫膏改性瀝青制備過程如下：首先將一定量的瀝青加熱至135～140 ℃；其次按照固定的質(zhì)量比例將焦化硫膏添加至液態(tài)的瀝青中；最后在140 ℃條件下攪拌30 min，轉(zhuǎn)速控制在2 000 r/min。攪拌完成后將制備好的焦化硫膏改性瀝青倒入后續(xù)試驗試模中，冷卻至室溫。

研究采用焦化硫膏摻量(質(zhì)量比)10%、20%、30%、40%制備4種焦化硫膏改性瀝青，分別命名為10%CSP、20%CSP、30%CSP、40%CSP。此外，該文還對養(yǎng)護(hù)齡期與改性瀝青性能形成之間的關(guān)系進(jìn)行分析。將改性瀝青試件置于室溫下進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)時間最短為0 d，最長為20 d。

2.3 研究目的

研究包括3個部分:對焦化硫膏改性瀝青在不同摻量和養(yǎng)護(hù)齡期下的物理性能、流變性能及紅外光譜結(jié)果進(jìn)行研究。

3 焦化硫膏改性瀝青物理性能

3.1 黏滯性能

研究采用針入度(25 ℃)和布氏旋轉(zhuǎn)黏度(135 ℃)來表征焦化硫膏改性瀝青的黏滯性能。

(1)針入度

圖1為隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，4種改性劑摻量下改性瀝青的針入度試驗結(jié)果。

圖1 不同摻量焦化硫膏改性瀝青針入度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化

從圖1可知:養(yǎng)護(hù)齡期對4種改性瀝青的影響基本一致。剛制備的改性瀝青針入度遠(yuǎn)高于基質(zhì)瀝青，隨后不斷降低；養(yǎng)護(hù)20 d后針入度基本穩(wěn)定，并小于基質(zhì)瀝青。究其原因，在改性瀝青初步制備后，焦化硫膏中溶解態(tài)的硫稀釋了瀝青，提高了針入度；隨著硫不斷結(jié)晶析出，改性瀝青的黏滯性提高，針入度降低。此外，硫氰酸銨等水溶性雜質(zhì)也具有降低針入度的效果。

改性瀝青針入度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化速率與焦化硫膏的摻量成正比；10%CSP的針入度與另外3種之間存在較大差值；30%CSP的初始針入度值最高。以上現(xiàn)象與硫磺在瀝青中的溶解度有關(guān)。硫磺在瀝青中的溶解度為20%～25%，使得30%CSP中溶解態(tài)硫與結(jié)晶態(tài)硫的比例處于較優(yōu)的狀態(tài)。

(2)布氏旋轉(zhuǎn)黏度

圖2為4種摻量下焦化硫膏改性瀝青布氏旋轉(zhuǎn)黏度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化。

圖2 不同摻量焦化硫膏改性瀝青旋轉(zhuǎn)黏度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化

由圖2可知：焦化硫膏降低了瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度，但旋轉(zhuǎn)黏度的下降幅度與改性劑摻量之間并非線性關(guān)系。此外，養(yǎng)護(hù)齡期對改性瀝青布氏黏度的影響并不顯著。分析其原因主要有以下3點(diǎn)：① 在布氏旋轉(zhuǎn)黏度的試驗條件下，焦化硫膏的黏度僅為8 mPa·s，遠(yuǎn)小于瀝青黏度，拉低了改性瀝青的旋轉(zhuǎn)黏度；② 135 ℃的試驗條件使得改性瀝青中的硫磺均處于熔融狀態(tài)，不存在結(jié)晶硫，導(dǎo)致布氏黏度隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化不明顯；③ 硫磺在瀝青中的溶解度導(dǎo)致?lián)搅繉πD(zhuǎn)黏度產(chǎn)生非線性影響。

3.2 感溫性能

(1)針入度指數(shù)(PI)

圖3為不同養(yǎng)護(hù)齡期下4種改性劑摻量的焦化硫膏改性瀝青的針入度指數(shù)試驗結(jié)果。

圖3 不同摻量焦化硫膏改性瀝青針入度指數(shù)隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化

從圖3可知：20%CSP、30%CSP、40%CSP的針入度指數(shù)隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，先升高后降低。在養(yǎng)護(hù)初期，4種改性瀝青均經(jīng)歷了針入度指數(shù)低于基質(zhì)瀝青的階段，表明焦化硫膏改性瀝青在養(yǎng)護(hù)初期感溫性較差，表現(xiàn)出了溶膠型瀝青結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。在養(yǎng)護(hù)20 d時，20%CSP、30%CSP、40%CSP的針入度指數(shù)均高于基質(zhì)瀝青的針入度指數(shù)及自身針入度指數(shù)的初始值，說明焦化硫膏對改性瀝青的感溫性具有顯著影響。以上現(xiàn)象可能由于多環(huán)芳香烴使改性瀝青結(jié)構(gòu)從溶膠型向溶-凝膠型轉(zhuǎn)變而引起。

(2)黏溫曲線

圖4為4種改性瀝青在養(yǎng)護(hù)20 d后的黏溫曲線試驗結(jié)果。

圖4 不同摻量焦化硫膏改性瀝青黏溫曲線

從圖4可以看出：不同的焦化硫膏摻量對黏溫曲線的影響并不明顯。表3為計算得到的4種改性劑添加比例下焦化硫膏改性瀝青的施工溫度。

表3 焦化硫膏改性瀝青施工溫度

從表3可以看出：焦化硫膏的摻入降低了拌和及壓實溫度，但下降程度和焦化硫膏摻量之間并無明顯的線性關(guān)系。

3.3 高低溫性能

(1)軟化點(diǎn)

圖5為4種焦化硫膏改性瀝青的軟化點(diǎn)隨養(yǎng)護(hù)齡期的變化結(jié)果。

由圖5可知：新制改性瀝青軟化點(diǎn)均低于基質(zhì)瀝青，而養(yǎng)護(hù)完成后的改性瀝青軟化點(diǎn)大幅高于基質(zhì)瀝青。焦化硫膏的摻加量與軟化點(diǎn)變化速率和變化幅度間存在明顯的正相關(guān)關(guān)系。分析其原因是硫磺在瀝青中的形態(tài)變化導(dǎo)致的。結(jié)晶態(tài)的硫磺對提高改性瀝青高溫穩(wěn)定性有明顯效果。此外，焦油類多環(huán)芳烴等雜質(zhì)具有增強(qiáng)溫度穩(wěn)定性的效果，提高了改性瀝青的軟化點(diǎn)。

圖5 不同養(yǎng)護(hù)齡期及摻量下改性瀝青軟化點(diǎn)

(2)延度(5 ℃)

圖6為4種焦化硫膏摻量的改性瀝青在養(yǎng)護(hù)齡期為0 d及20 d時的延度(5 ℃)結(jié)果。

圖6 4種改性瀝青延度結(jié)果

從圖6可以看出：在養(yǎng)護(hù)初期，改性瀝青表現(xiàn)出明顯的溶膠型特征，延度相較于基質(zhì)瀝青有很大的提高。但在養(yǎng)護(hù)20 d后，延度相較于初值均有較大的降低，甚至除10%CSP外其他3種改性瀝青延度均低于基質(zhì)瀝青。這是由于隨著養(yǎng)護(hù)時間的增加，結(jié)晶硫析出增多，導(dǎo)致改性瀝青從柔性的溶膠型向半剛性結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，降低了其低溫延展性。此外，焦化硫膏中的硫氰酸銨等水溶物質(zhì)也會導(dǎo)致改性瀝青的低溫延展性顯著惡化。

4 焦化硫膏改性瀝青流變性能

通過DSR試驗，以恒定頻率10 rad/s在一定溫度范圍內(nèi)對4種焦化硫膏摻量下的改性瀝青進(jìn)行研究，分析其流變特性隨溫度的變化。

4.1 車轍因子

20～85 ℃范圍內(nèi)4種改性瀝青的車轍因子如圖7所示。

由圖7可知：溫度升高，車轍因子降低，4種改性瀝青的彈性性能逐漸降低。當(dāng)溫度小于50 ℃時，焦化硫膏改性瀝青的車轍因子均低于基質(zhì)瀝青；但隨著溫度的增加，降低的程度減弱。總體來看，焦化硫膏降低了瀝青的車轍因子。

圖7 一定溫度范圍內(nèi)的車轍因子

4.2 相位角

瀝青的黏彈性性質(zhì)可以通過相位角來表征。圖8為該研究的相位角測試結(jié)果。

圖8 一定溫度范圍內(nèi)的相位角

從圖8可知：溫度升高，相位角增加，改性瀝青的黏性不斷增強(qiáng)。20%CSP、30%CSP、40%CSP的相位角均小于基質(zhì)瀝青，說明焦化硫膏摻量越高，改性瀝青的高溫穩(wěn)定性能越好。

5 紅外光譜結(jié)果分析

通過紅外光譜對4種焦化硫膏改性瀝青在剛制備完成和養(yǎng)護(hù)20 d后的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析來研究其改性過程在不同階段的化學(xué)變化。結(jié)果如圖9所示。

由圖9可知：在相同時段，不同摻量下改性瀝青的特征峰基本相同。而未養(yǎng)護(hù)和養(yǎng)護(hù)齡期20 d的改性瀝青特征峰存在較大差異。

對于圖9(a)，當(dāng)焦化硫膏摻量為10%時，相較于基質(zhì)瀝青出現(xiàn)了1 124 cm-1和627 cm-1兩個波峰，對應(yīng)物質(zhì)砜VS(SO2)的不對稱伸縮振動和C-S的振動，這是焦化硫膏和瀝青中不存在的物質(zhì)，說明發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。隨著焦化硫膏摻量的增加，1 246、846和778 cm-1處波峰開始逐步增強(qiáng)，分別對應(yīng)C=S鍵吸收峰、CSP2中萘的吸收峰和亞硫酸酯或硫酸酯中VS(S-O-C)的吸收峰?？芍够蚋嘣趯r青改性過程中發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生了砜、亞硫酸酯等物質(zhì)，促進(jìn)了瀝青分子鏈極性的增強(qiáng)。

圖9 紅外光譜分析結(jié)果

圖9(b)為養(yǎng)護(hù)20 d后的紅外分析結(jié)果，與圖9(a)對比發(fā)現(xiàn)C=S、VS(SO2)和VS(S-O-C)的吸收峰基本消失，說明在養(yǎng)護(hù)后期，焦化硫膏改性瀝青中化學(xué)反應(yīng)減少，主要體現(xiàn)為物理改性。

6 結(jié)論

研究分析了養(yǎng)護(hù)齡期、改性劑摻量對焦化硫膏改性瀝青的物理性能、流變性能的影響；并通過紅外光譜研究了焦化硫膏對瀝青進(jìn)行改性的化學(xué)反應(yīng)過程。得到以下主要結(jié)論：

(1)焦化硫膏隨著養(yǎng)護(hù)齡期在溶解態(tài)和結(jié)晶態(tài)的變化影響著焦化硫膏改性瀝青的物理性能。養(yǎng)護(hù)齡期、改性劑摻量和改性瀝青的高溫穩(wěn)定性、黏滯性成正相關(guān)，與溫度敏感性成負(fù)相關(guān)。

(2)焦化硫膏中的硫氰酸鈉等水溶性雜質(zhì)可以降低針入度，但會影響改性瀝青的低溫性能。焦油類多環(huán)芳香烴雜質(zhì)可以提高改性瀝青的軟化點(diǎn)。因此在改性時需要根據(jù)實際需要進(jìn)行不同雜質(zhì)含量焦化硫膏的選擇。

(3)提高焦化硫膏摻加比例可以提高改性瀝青的彈性特征。提高改性劑添加量，則改性瀝青的相位角降低，改性瀝青的彈黏轉(zhuǎn)變過程放緩，使得改性瀝青的高溫抗變形能力得到提高。

(4)焦化硫膏對瀝青的改性過程分為化學(xué)改性和物理改性兩個階段。養(yǎng)護(hù)初期焦化硫膏同瀝青間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了砜等物質(zhì)，此階段主要以化學(xué)改性為主；隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加，生成物逐漸消失，硫磺開始以結(jié)晶硫為主，物理改性開始處于主導(dǎo)地位。

(5)相較于硫磺改性瀝青，焦化硫膏在對瀝青低溫性能的提升上具有明顯的優(yōu)勢。