李長俊， 徐 倩， 賈文龍， 安 超， 李先明

(1.西南石油大學石油與天然氣工程學院， 成都 610500； 2.中國石油塔里木油田分公司， 庫爾勒 841000)

管道運輸是石油生產輸送過程中重要的運輸方式，管道腐蝕是影響其長期安全可靠運行的關鍵因素。含水原油在經過泵的加壓后進入管道，油相與水相充分混合，在流動過程中輸送介質逐漸由油包水型乳狀液轉化為水包油型乳狀液，發(fā)生油水分離、沉降，在管道底部形成連續(xù)的水相。高礦化度的采出水與金屬管壁直接接觸，其溶解的CO2、Cl-等腐蝕性介質將導致管線鋼的嚴重腐蝕。

含水原油開采和運輸環(huán)節(jié)中一直存在著嚴重的CO2腐蝕問題，70%油氣田集輸系統的腐蝕失效歸因于CO2，是管材腐蝕失效的主要原因[1]。CO2溶于水后對碳鋼有極強的腐蝕性，在相同pH條件下，CO2水溶液的腐蝕性比鹽酸強，易引發(fā)管材的破損、穿孔和泄漏，造成能源浪費和環(huán)境污染，導致管道安全事故，危害人民生命財產安全。2014年中國全行業(yè)的腐蝕總成本達到21 278.2億元，占國內生產總值(gross domestic product，GDP)的3.34%[2]。準確預測油田管線鋼的CO2腐蝕速率有助于管道的設計、運營和管理。低估管道腐蝕速率會增加管道失效的風險，引發(fā)事故危害公眾和環(huán)境；過高估計腐蝕速率將增加管道建設和維護管理的成本。因此，開展管線鋼CO2腐蝕機理分析和腐蝕速率預測，對保障管道經濟安全運行意義重大。

CO2腐蝕問題已經引起現場專家和學者的廣泛重視。目前，石油和天然氣行業(yè)使用多種類型的CO2腐蝕速率預測數學模型。根據模型建立基礎的差異，可分為經驗模型、半經驗模型和機理模型三大類。經驗模型主要是依據室內模擬實驗和現場腐蝕數據擬合的數學模型，包含溫度、CO2分壓和pH等參數影響，但應用在數據范圍外的其他工況時往往結果偏差較大，最著名的是Norsok-M506模型[3]。在此基礎上，半經驗模型結合腐蝕過程機理，能表示部分物理和化學現象，但受其影響參數交互作用的限制，仍難以推廣應用到其他環(huán)境條件，其中最為經典的是De Waard-Milliams半經驗模型[4]。機理模型從CO2微觀腐蝕機理出發(fā)，即CO2溶于水生成H2CO3，與鐵在金屬表面發(fā)生化學和電化學反應，腐蝕金屬管道內壁。機理模型描述腐蝕過程的潛在反應機制，物理意義較為明確，具有較好的理論基礎。同時，模型對實驗數據要求較少，可節(jié)省大量的實驗過程和成本。該類模型不僅可用于預測穩(wěn)態(tài)CO2腐蝕速率，在結合實際改進模型之后，還可應用于其他方面的腐蝕預測。

綜合的數學模型可以作為準確的腐蝕速率預測工具，目前碳鋼腐蝕預測模型大部分是全經驗或半經驗模型，而機理模型已日益成為研究的熱點和焦點。CO2腐蝕速率預測機理模型受到CO2分壓、溫度、pH和流速等多重因素共同作用，研究涉及到多個學科領域。為此，綜述了近年來CO2腐蝕過程預測的機理模型在化學反應、電化學反應和運輸傳質過程多場耦合的中外研究成果及進展，同時展望今后的研究方向。

1 含水原油管道的腐蝕特征

隨著油田輸油管線服役時間增加，管道的綜合含水率往往上升，腐蝕發(fā)生次數逐年增加。根據中國特檢院的現場檢測結果，70%左右的管道嚴重腐蝕發(fā)生在管道高程起伏較大的低洼點，腐蝕點集中分布在管道低洼點和爬坡段的中下部[5]。含水原油運輸過程中，隨著含水率的上升和流速的減慢，輸送介質轉化為水包油型乳狀液，液滴分離、聚集、沉積在管道底部。鋼在水環(huán)境下的腐蝕速率遠大于油環(huán)境，當腐蝕性水作為連續(xù)層和管線鋼直接接觸時，將會引起管道底部和油水界面處的嚴重腐蝕，而管壁為油潤濕時，腐蝕速率則大大降低[6]。

外國對于含水原油的內腐蝕預測研究較早，已經形成了部分標準，如《液體石油管線內部腐蝕的直接評估方法》(NACE SP0208—2008)，該標準適用于低含水原油(含水量<5%)管道的內腐蝕位置預測，認為液體管道中存在一個產生積水的臨界傾角，如圖1所示。

管道底部與碳鋼表面直接接觸的原油采出水含有一定量的原油，腐蝕性強、礦化度高，多溶解有CO2、H2S、Cl-等腐蝕性介質，增強溶液體系離子的導電能力，加快腐蝕反應速率，促進局部腐蝕的發(fā)生，如表1[7-13]所示。20世紀80年代，國外就開始了對CO2腐蝕機理的研究，主要是對油氣介質中CO2溶于水生成H2CO3引起的化學腐蝕、腐蝕產物膜形成、陰極還原和陽極溶解電化學腐蝕以及溶液中離子運輸傳質過程的研究。

θ為上升角圖1 含水原油管道積水示意圖Fig.1 Schematic diagram of ponding in water-containing oil pipeline

表1 中外部分油田典型采出水腐蝕介質成分[7-13]Table 1 Corrosive medium composition of typical produced water in some oilfields at home and abroad[7-13]

2 CO2腐蝕反應機理模型

2.1 CO2腐蝕多場耦合物理過程

針對原油管道連續(xù)水層中的CO2腐蝕，中外學者開展了對CO2腐蝕預測機理模型的研究。機理模型是從腐蝕動力學、腐蝕熱力學和流體力學等理論出發(fā)，包含溶液與鋼材表面腐蝕多場耦合過程，其子過程描述和量化了腐蝕過程中發(fā)生的各個步驟，如圖2所示。①化學平衡反應，包括在溶液中發(fā)生的CO2水化解離均相反應以及在溶液/鋼界面生成腐蝕產物膜的非均相反應；②溶液/鋼界面發(fā)生陰極和陽極電子轉移的腐蝕電化學反應；③腐蝕性物質經溶液邊界層到達鋼界面的擴散傳質運輸過程。

圖2 CO2腐蝕機理耦合過程示意圖Fig.2 Schematic diagram of coupling process of CO2 corrosion mechanism

2.2 CO2腐蝕化學反應機理模型

CO2腐蝕化學反應與酸性溶液中的CO2/H2O平衡有關，僅這一化學體系的復雜性就使它成為幾十年來眾多研究的對象[18-21]。當溶液中化學反應的發(fā)生較其他腐蝕過程(如電化學反應或運輸過程)緩慢時，可能導致溶液中離子的局部不平衡，顯著改變鋼材表面的電化學過程速率以及腐蝕速率。CO2溶于水后與鋼管表面產生化學反應，反應機理主要涉及CO2水化解離反應以及FeCO3腐蝕產物膜生成過程，如圖3所示。

圖3 CO2腐蝕化學反應過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of chemical reaction process of CO2 corrosion

2.2.1 CO2水化解離過程

CO2腐蝕存在水化和解離兩種典型的均相化學反應。當CO2溶解在原油管道水溶液中時，水合形成弱酸H2CO3，然后分兩步水解，它們的反應式和平衡常數為

(1)

(2)

(3)

根據水化解離平衡，只有少量溶解的CO2分子水化形成H2CO3，這意味著在溶液邊界層中存在大量溶解的CO2通過水化反應補充分解或在鋼表面的還原消耗的H2CO3濃度，加快陰極去極化反應，增大腐蝕速率[22-23]。這個反應是CO2腐蝕的獨特特征，它不僅區(qū)別于強酸溶液的腐蝕，也區(qū)別于其他弱酸如羧酸和硫化氫存在時的腐蝕。

針對溶液中存在著多個化學反應濃度變化過程，Nesic等[17]提出了用矩陣形式表示由化學反應引起的物質濃度凈變化率，如式(4)所示。這種模型的優(yōu)點在于它不需要預先規(guī)定某個特定的反應是局部還是全局處于平衡狀態(tài)。受到溶液的非理想性的影響，部分涉及水溶液CO2化學平衡過程的影響參數仍難以準確地定量描述，如式(1)中CO2水化平衡常數Khyd目前還沒有可靠的數值[28]。

Rj=ajkrk

(4)

式(4)中：Rj為濃度凈變化率；ajk為化學計量矩陣；下標j為第j種物質；下標k為第k種化學反應；rk為反應速率向量。

在確定CO2腐蝕行為時，大多數學者只考慮純水相的腐蝕條件，通常使用鹽水加腐蝕性物質的體系來模擬生產現場的腐蝕環(huán)境，往往忽略原油特性對腐蝕過程的影響。然而，在實際含水原油運輸過程中，原油特性明顯影響鋼管腐蝕速率，原油含水率的上升導致原油對管材表面的屏障作用減弱，腐蝕速率增加[29-31]。利用這樣的方法得到的腐蝕評價結果常常偏于保守，可能過高地評估腐蝕速率，造成設備投資和操作運行費用的嚴重浪費[32]。

2.2.2 FeCO3腐蝕產物膜生成早期的CO2腐蝕機理模型大多沒有考慮產物膜生成的情形，而實際腐蝕中金屬表面的產物膜影響著離子擴散、電遷移等物質運輸傳質過程，阻礙物質與電荷在表面膜的傳輸[33-34]。后來研究建立的CO2腐蝕產物膜生成模型可大致分為數據擬合和沉淀動力學理論兩類方法。

圖4 金屬管材表面CO2腐蝕產物膜示意圖Fig.4 Schematic diagram of CO2 corrosion product film on metal pipe surface

基于FeCO3沉淀的現場和實驗數據，可通過擬合得到經驗方程預測腐蝕產物膜沉淀速率。Sun等[35]基于大量文獻數據，建立了覆蓋范圍廣、可靠度高的FeCO3鹽溶解度極限表達，包含溫度和離子強度因素的影響。隨著研究的深入，由于錯誤地假設沉降速率和累積速率相等，前面的結論高估了FeCO3在鋼表面的腐蝕層累積速率[36]。

通過CO2腐蝕沉淀動力學過程的理論研究，研究人員建立起CO2腐蝕產物膜生成模型。最初，Crolet[37]取初始和最終的實際腐蝕率平均值作為腐蝕速率。Johnson等[38]在高吻合度的半經驗公式基礎上建立FeCO3沉淀動力學模型，提出了一個經典的FeCO3沉淀速率表達方程，而該方程應用于超飽和水平狀態(tài)時仍存在局限。針對這一問題，Hunnk等[39]在實驗的基礎上提出了在過飽和狀態(tài)下FeCO3沉降速率更加準確地阿姆斯特丹皇家殼牌實驗室(Koninklijke Shell Laboratorium Amsterdam，KSLA)表達式，但該方程在高表面積與溶液體積比的情況下會過高地估計沉降速率。Anderko等[40]引入金屬表面被產物膜覆蓋的平均分數，假設陽極和陰極過程只發(fā)生在未被結垢覆蓋的表面上，表示出覆蓋度隨時間的變化和結垢對腐蝕速率的影響。Nesic等[41]研究了CO2腐蝕產物膜的厚度和孔隙度的變化情況，以孔隙度表征腐蝕產物膜的形態(tài)，提出沉積和溶解的相對速度無量綱成膜傾向因子ST，當ST≥1時形成致密的保護性膜，研究表明FeCO3鹽的沉降速率是過飽和度、溶解極限、溫度和表面積體積比的函數。

目前對于油水環(huán)境中CO2腐蝕產物膜的演變機理已經展開了一些研究[42-48]。原油能夠削弱腐蝕介質對腐蝕產物膜的溶解，使腐蝕產物膜的微觀特征，即晶粒顆粒大小、堆垛方式、產物膜厚度、化學成分和結構發(fā)生改變，起到一定的緩蝕作用。pH的增加顯著影響FeCO3膜的形貌和保護程度，對FeCO3膜的耐蝕性有明顯改善。相關研究主要針對的是常壓條件或者高溫高壓的井下條件，而對含水原油管道CO2腐蝕的研究相對較少，目前仍需對原油管道CO2腐蝕產物膜形成特征、腐蝕形態(tài)與腐蝕介質之間的關系等進行深入探討。

精確地預測FeCO3多孔薄膜的生成情況對CO2腐蝕速率預測的精準程度至關重要，目前對含水原油輸送管道中腐蝕產物膜實際形態(tài)和沉降機理的數學建模和精準預測仍相當困難，主要是由于產物膜是不同特性的多層膜混合，結構組成復雜，不同工況下孔隙度難以預測。如何準確預測FeCO3膜的生長動力學、膜的形態(tài)隨時間和空間的變化以及由此產生的腐蝕速率隨時間的變化仍有待研究。

3 CO2腐蝕電化學反應機理模型

由于含水原油管線鋼在酸性CO2/H2O體系中存在大量的化學和電化學活性物質導致腐蝕的復雜性，幾十年來，碳鋼的CO2腐蝕機理一直是個有爭議的話題[49]，對其腐蝕反應機理和電化學反應過程的完整理解是準確預測CO2腐蝕速率的必要條件。最早和最廣泛使用的CO2腐蝕機理模型是Dewaar等[4]在H+和H2CO3直接還原的假設上提出的DMW(De Waard-Milliams)模型，研究表明腐蝕速率是CO2分壓和溫度的函數，提出的H2CO3還原理論在隨后的幾十年里成為CO2腐蝕機理的中心，是CO2腐蝕機理研究的重要參考，其最近修訂的形式仍被用作非正式的工業(yè)標準[50]。

3.1 CO2腐蝕陰極反應

1/ic=1/ict+1/ilim

(5)

ict=i010-η/bc

(6)

ilim(j)=kmFcj

(7)

式中：ilim為極限擴散電流，極限電流來自物質還原時傳質限制；ict為電荷轉移控制電流；ilim(j)為j物質的極限擴散電流；i0為交換電流密度；η為過電勢；bc為塔菲爾斜率；km為傳質系數；F為法拉第常數；cj為j物質的濃度。

CO2電化學腐蝕機理最先由Dewaard等[52]提出，定量說明了陰極反應以未分解的H2CO3直接還原為主。Gray等[53]研究發(fā)現，CO2吸附化合理論不能很好解釋極限電流密度，因此采用Schmitt和Rothmann理論，提出以H2CO3和H+消耗為基礎的陰極電流預測模型，同時考慮H2CO3水解的影響。該模型機理得到了廣泛認可。CO2電化學腐蝕主要陰極反應為[54]

(8)

(9)

(10)

(11)

3.1.1 H+的還原反應

在pH<4的CO2體系中，H+的還原是陰極反應的主導過程[51]，最終電流密度-電壓關系如式(5)所示，也可用H+表面濃度表示還原反應的電流密度[55]。

3.1.2 H2CO3的還原反應

當溶液的4

H2CO3能以兩種不同的方式增加腐蝕速率：一是H2CO3解離出H+，二是H2CO3的直接還原增加腐蝕速率。兩種不同方式在近幾年得到更多的關注。Remita等[56]通過實驗研究H2CO3對H+消耗的緩沖效應，發(fā)現溶液中的直接還原反應基本沒有發(fā)生。Tran等[57]、Kahyarian等[58]研究得到H2CO3只影響陰極極限電流，電荷轉移電流只響應pH變化，這表明H+還原是CO2腐蝕主要的陰極反應，H2CO3在鋼表面的直接還原并不顯著，其唯一的作用是緩沖H+濃度。到目前為止，H2CO3直接還原的證據大多是間接的[59-60]。

3.1.4 H2O的直接還原反應

當H+或H2CO3的還原電流高于限制電流密度時，主要的陰極反應變?yōu)镠2O的直接還原[51]。而水直接還原制氫，只在CO2分壓遠小于大氣壓和pH>5時才會變得重要，因此在實際的CO2腐蝕情況下很少成為重要因素[17]。

3.1.5 其他氧化物質的還原反應

含水原油管道實際輸送中還存在著O2、HAc和高價態(tài)鹽離子等氧化性物質。由于O2還原的可逆電位明顯高于其他電化學反應，因此主要受傳質控制，同樣HAc還原的限制電流也為傳質限制[62]。鉻酸鹽和亞硝酸鹽的還原反應電流密度表達式被假定類似于H+還原[63]，只有在電勢非常高的情況下才顯著，因此不會對普通的CO2腐蝕過程產生影響。

研究表明，低碳鋼在CO2溶液中的腐蝕速率顯著提高實際上是由于溶解的CO2增加陰極限制和析氫速率，并顯著增加了陽極電流[64]。

3.2 CO2腐蝕陽極反應

鐵在酸性溶液中的電化學溶解是CO2腐蝕的主要陽極反應，是電化學機理研究經典課題之一，近幾十年來得到了廣泛的研究。經典觀點認為鐵的溶解是通過“催化機制”或“連續(xù)機制”發(fā)生的，取決于金屬基體的表面活性和微觀結構[65]。Jom等[66]提出了連續(xù)機制解釋40 mV的塔菲爾斜率和對OH-濃度的一級依賴性，鐵溶解的典型機制如式(12)～式(14)所示。金屬表面不同的微觀組織對CO2電化學反應存在較大的活性影響，研究發(fā)現管線鋼的種類對陽極溶解的影響最大[51]。

(12)

(13)

(14)

CO2腐蝕研究中常采用簡單連續(xù)機制描述陽極電流，部分研究結果表明溶解的CO2和碳酸鹽物質對鐵的溶解速率存在顯著影響[67-68]。Basilico等[69]提出了CO2溶解濃度影響鐵的溶解機制，但具體的反應路徑尚未明確。而Almedia等[70]研究得出CO2不直接作用于金屬表面，對鐵的溶解反應影響不大，這表明碳酸鹽物質在酸性溶液中對鐵氧化反應作用仍需深入研究明確。

根據觀察到的不同電位和pH下的電化學行為，鐵在弱酸性溶液中的溶解可以分為4個不同的范圍，如圖5[71]所示，電位從負向正依次為：主動溶解、過渡、預鈍化和被動電位。最近的研究也為鐵溶解反應的轉變和預化范圍提供了進一步的機理認識[49, 55]，鐵的溶解是通過一系列平行反應發(fā)生的，取決于速率決定步驟。隨著CO2分壓的增加，過渡區(qū)和預鈍化區(qū)鐵溶解反應速率顯著增加，而這種影響在較高的pH下降低。

圖5 鐵在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的陽極極化曲線[71]Fig.5 The anodic polarization curve of iron in 0.5 mol/L Na2SO4 solution[71]

對于陽極反應鐵溶解的腐蝕電位和電流的計算，Anderko等[40]提出了鐵溶解的最大強度公式。俄亥俄大學的Wang等[72]假定穩(wěn)態(tài)條件下反應物的傳質速率之和等于電化學反應速率之和，求解出金屬表面的Fe2+濃度以及腐蝕電位。

由陰陽極腐蝕電流等式可得出腐蝕電位和電流，進而可簡單地計算出含水原油管道的腐蝕速率。雖然腐蝕電流等式詳細地描述了金屬表面發(fā)生的電化學過程，但過于簡化邊界層中輸運過程和化學過程，尤其是在需要可靠預測腐蝕產物薄膜形成時。

4 腐蝕性物質運輸機理模型

(15)

式(15)中：Ni為i物質的通量；Dt為湍流擴散系數；zi為i物質的電荷；ui為i物質的流動性；φ為電勢；v為瞬時速度；ci為i物質的濃度；F為法拉第常數。

圖6 腐蝕性物質運輸過程示意圖Fig.6 Schematic diagram of transport processes of corrosive substances

腐蝕性離子在溶液中的運輸主要受流體界面和腐蝕產物膜兩個因素的制約，建立模型的關鍵是確定離子在溶液中的傳質系數以及在腐蝕產物膜中的擴散系數。應用實驗數據關聯管內傳質系數與摩擦系數間的關系可確定離子傳質系數；主要通過研究腐蝕產物膜的致密度，確定離子在產物膜中擴散系數經驗性的影響因子。這兩個系數的確定比較有難度，目前研究人員正對相關文獻和實驗進行研究。Wang等[73]通過建立經驗舍伍德數和擴散系數相關公式，得到湍流擴散系數相關關系，獲得可用于耦合腐蝕和多相流模型的傳質關聯，建立起適用不同流態(tài)下的傳質關聯方法。

溶液中離子的摩爾通量采用菲克擴散第一定律或能斯特-普朗克方程計算[74]。實際含水原油輸送管道中水的摩爾離子強度高，用理想溶液的菲克定律和能斯特-普朗克(NP)方程可能不正確，解決動力學問題時或導致表現不理想，這時可用Fosnol推廣的更完整復雜的包括活度系數的NP擴散方程計算離子通量[75]。

研究人員對溶液中腐蝕性物質的運輸過程提出簡化。Kahyarian等[55]用渦流擴散率表示流動的影響，用分子擴散類比湍流輸運，用電中性方程表示邊界層內的電勢，得到運輸機理模型。塔爾薩大學的Dayalan等[76]忽略了化學反應動力學，使用傳質系數代替管道輸送方程來計算直管流量。由于隨機性和動態(tài)性，CO2局部腐蝕一直難以預測，Achour等[77]成功應用了簡化模型來模擬碳鋼在高湍流條件下在CO2環(huán)境中的點蝕傳播。

在實際的含水原油輸送時，當溶液中金屬表面物質運輸過程慢于化學或電化學反應生成消耗時，離子的濃度變化很大。金屬表面的物質濃度又決定著化學和電化學反應過程的速率。因此，溶液中的離子運輸過程與金屬表面的化學過程、電化學過程之間存在著復雜的多作用場相互耦合。

5 CO2腐蝕多場耦合過程

在管道內CO2腐蝕過程中，由于金屬表面的腐蝕電化學過程和腐蝕產物層形成等非均相反應的影響，邊界層中的溶液形態(tài)可能與主體溶液中的不同，導致腐蝕行為的演變。電場通過改變帶電物質的電遷移和改變某些物質被消耗和產生的電化學反應動力學濃度場產生顯著影響。反過來，濃度場也可以通過改變電化學反應來影響電場，這與物質濃度和電場密切相關。同時，由于各種化學反應中物質的消耗和產生，化學反應在濃度場和質量傳遞過程中也起著重要的作用[78]。

在CO2多場耦合腐蝕預測模型中，首要關鍵是確定溶液的pH?；诟g過程中電解液形成的機理模型和化學反應平衡，歐盟科學院院士程玉峰提出含CO2環(huán)境中的溶液pH的計算方法，如圖7[79]所示。CO2溶液體系中的離子濃度除需滿足化學反應平衡關系，還必須滿足電荷平衡。邊界層內的電勢由電中性方程表示，即溶液總是電中性的。

T為溫度；Ptotal為總壓力；PCO2為CO2分壓；K為平衡常數；KH2O為 H2O電離化學平衡常數；KCO2(aq)為CO2氣體溶解化學平衡常數； Khyd為CO2水化化學平衡常數；Kca為H2CO3一級電離化學平衡常數； Kbi為H2CO3二級電離化學平衡常數；Kw為碳酸根離子化學平衡常數圖7 CO2環(huán)境中的溶液pH的確定Fig.7 Determination of solution pH in CO2 environment

1 bar=105 Pa圖8 30 ℃時1 bar和5 bar CO2分壓下各離子濃度 隨pH的變化情況[55]Fig.8 Variation of ion concentration with pH at 30 ℃ under 1 bar and 5 bar CO2 partial pressure[55]

在已知pH和CO2分壓的條件下，根據亨利定律和離子平衡關系，由體系電中性原理即可求解得到溶液形態(tài)和不同CO2分壓下各離子濃度隨pH的變化情況(圖8)[55]。在確定溶液離子濃度分布情況后，通過有限元分析的多物理耦合方法，將包含化學反應、電化學系統和擴散邊界層的3個子模型集成起來。CO2腐蝕多場耦合過程遵守質量守恒定律，用能斯特-普朗克方程表示，采用通量公式計算鋼表面參與電化學反應的物質，未參與反應的物質邊界條件為零通量。

考慮到FeCO3薄膜對電化學腐蝕反應的阻隔作用和對物質傳質過程的擴散阻擋作用，引入物理參數孔隙率ε和表面膜滲透性κ描述多孔膜及其在模型中的致密性，提出了當液體邊界層和多孔腐蝕層均存在化學反應時物質輸運的物質守恒方程，由式(16)表示[80-81]。方程可應用于溶液中的每一種物質，結合電中性方程表示勢能，對得到的方程組在空間和時間上同時求解，即可確定溶液的整體形態(tài)，得到腐蝕電流大小，獲得金屬表面的腐蝕速率。

(16)

式(16)中：Ri為i物質濃度凈變化率；t為時間；?為哈密頓算子。

CO2腐蝕在實際的原油輸送管道連續(xù)水層中存在著化學反應、電化學反應和物質運輸多個過程的耦合作用，分別對各個過程進行數學建模，結合初始和邊界條件聯立求解，可得到鋼管CO2腐蝕電流大小，為預測金屬表面的腐蝕速率提供可靠的理論支撐。建立的機理模型能夠更深入理解CO2腐蝕過程中發(fā)生的復雜過程，不僅僅可用于預測穩(wěn)態(tài)CO2腐蝕速率，還可以作為一個框架，針對不同的假設建立相應預測模型，應用于其他方面的腐蝕預測。

6 結論與展望

含水原油管道腐蝕環(huán)境復雜、影響因素眾多，準確和全面預測CO2腐蝕速率對于確定管壁厚度、臨界流速和合適的材料至關重要，針對油氣田碳鋼管內部的CO2腐蝕預測已取得許多研究成果，建立的CO2腐蝕速率預測機理模型物理意義明確、易于推廣，建議對機理模型中碳酸鹽對陽極鐵溶解影響、腐蝕產物膜特性、多介質協同腐蝕、原油緩蝕四個方面開展研究得出如下結論。

(1)溶液中碳酸鹽物質能顯著影響金屬表面鐵的溶解速率，而低碳鋼的CO2腐蝕的機理研究一般集中在這一體系的陰極反應上，尚未深入研究CO2對陽極鐵溶解反應的作用。建議全面研究不同pH條件下，CO2和其相關的碳酸鹽物質對低碳鋼陽極溶解反應的動力學和作用機理的影響。

(2)原油性質、壓力、溫度和流速等因素在不同的時間和空間上影響FeCO3薄膜在碳鋼內壁的形態(tài)和沉積速率。建議通過實驗深入探究不同工況下生成的CO2腐蝕產物膜化學組成、結構致密度、電化學性質和力學性質，明確離子通過產物膜孔隙的擴散系數，預測薄膜生成形態(tài)和沉降速率。

(3)原油采出液除溶解有大量的CO2外，還存在H2S、Cl-等腐蝕性介質增大管道腐蝕速率，高濃度的Cl-還作為催化劑加速點蝕，腐蝕行為更加復雜。建議開展H2S/Cl-/CO2等復雜酸性腐蝕介質環(huán)境下的實驗研究，明確溶液中多物質協同腐蝕機理，建立多因素作用下腐蝕預測數理模型，實現管線鋼更加準確的腐蝕速率預測。

(4)含水原油流動過程中，油水分散流逐漸轉變成水包油乳狀液分離沉降，流態(tài)的轉變導致溶液中CO2、Cl-等介質濃度分布發(fā)生變化，溶液/鋼界面多場耦合過程更為復雜。針對腐蝕性離子在油水兩相不同流動特性中擴散過程不均勻、傳質速率不穩(wěn)定的現象，從多場耦合角度全面研究流態(tài)變換下原油潤濕性、油水比等因素對油水接觸面腐蝕特性、介質物理化學參數的作用影響，更為準確地定量研究CO2腐蝕速率。