賈靜 代寧寧 齊麗萍 鞠云忠

東營(yíng)市工業(yè)產(chǎn)品檢驗(yàn)與計(jì)量檢定中心 山東東營(yíng) 257091

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的不斷深入，以及經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的不斷調(diào)整，現(xiàn)階段的中國(guó)經(jīng)歷了經(jīng)濟(jì)發(fā)展的粗放期，開(kāi)始往縱深的方向發(fā)展。再加上化石能源經(jīng)過(guò)近百年的開(kāi)采和利用，已經(jīng)面臨枯竭的現(xiàn)狀。在這樣的背景下，如何保證國(guó)家的能源安全，以及在保證能源充足的情況下積極應(yīng)對(duì)大氣污染、環(huán)境保護(hù)等問(wèn)題，是目前我國(guó)發(fā)展必須面臨的問(wèn)題。天然氣作為清潔能源，本身具有清潔、低碳、高能量、儲(chǔ)量大、可再生的特點(diǎn)，能夠滿足我國(guó)目前經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型期的大部分能源需求。

隨著天然氣產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展和市場(chǎng)的廣泛認(rèn)可，國(guó)家對(duì)天然氣產(chǎn)品的質(zhì)量提出了更加嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求。并且，世界范圍內(nèi)的油氣產(chǎn)品都在不斷地提高自身質(zhì)量，更新迭代，國(guó)內(nèi)天然氣產(chǎn)品質(zhì)量的升級(jí)也是勢(shì)在必行。我國(guó)之前修訂的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB17820-2012《天然氣》，對(duì)于我國(guó)天然氣中含有的總硫、硫化氫等質(zhì)量指標(biāo)都提出了更加明確的技術(shù)要求，對(duì)于推動(dòng)天然氣產(chǎn)品質(zhì)量的升級(jí)具有十分重要的指導(dǎo)意義。而最新修訂的標(biāo)準(zhǔn)GB17820-2018《天然氣》已經(jīng)在2018年全面實(shí)施，大大提高了天然氣總硫限值的標(biāo)準(zhǔn)要求，從200mg/cm3減少為20mg/cm3。同時(shí)還提出應(yīng)該對(duì)相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行連續(xù)檢測(cè)，避免部分環(huán)節(jié)的產(chǎn)品質(zhì)量不達(dá)標(biāo)。這樣產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)更嚴(yán)并且時(shí)間跨度更長(zhǎng)的檢測(cè)要求，對(duì)現(xiàn)階段的天然氣產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求[1]。

除了正常的天然氣產(chǎn)品之外，還有許多需要進(jìn)入長(zhǎng)輸管道的天然氣產(chǎn)品。按照獲得天然氣的途徑分類(lèi)，可以分為頁(yè)巖氣、煤層氣等等。氣體來(lái)源較為復(fù)雜的天然氣產(chǎn)品，在進(jìn)入長(zhǎng)輸管道之后可能會(huì)對(duì)管道產(chǎn)生一定的影響，因此更加需要嚴(yán)格的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和精細(xì)的檢測(cè)技術(shù)來(lái)保證氣體運(yùn)輸?shù)陌踩?。在最新修訂的GB/T37124-2018《進(jìn)入天然氣長(zhǎng)輸管道的氣體質(zhì)量要求》中，就對(duì)這樣的天然氣產(chǎn)品提出了十分具體的要求。如何提高天然氣產(chǎn)品相關(guān)的檢測(cè)技術(shù)，來(lái)達(dá)到與檢測(cè)要求相匹配的程度，成為了行業(yè)發(fā)展面臨的新挑戰(zhàn)[2]?；谠刑烊粴猱a(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)技術(shù)基礎(chǔ)，本文對(duì)于天然氣產(chǎn)品檢測(cè)的新技術(shù)主要集中在氧含量以及總硫含量測(cè)定兩項(xiàng)。

1 現(xiàn)階段天然氣行業(yè)質(zhì)量現(xiàn)狀

1.1 目前有關(guān)天然氣產(chǎn)品的質(zhì)量要求越來(lái)越高

現(xiàn)階段，國(guó)家對(duì)于天然氣行業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量制定的GB17820-2018《天然氣》標(biāo)準(zhǔn)是行業(yè)內(nèi)的最高標(biāo)準(zhǔn)，也是天然氣行業(yè)各種產(chǎn)品質(zhì)量必須達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)。這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)歷了不斷發(fā)展完善的歷程。該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)最初在1999年發(fā)布，當(dāng)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)僅對(duì)天然氣產(chǎn)品中的高位發(fā)熱量、總硫含量、硫化氫含量、二氧化碳含量和水露點(diǎn)指標(biāo)提出了技術(shù)要求，對(duì)于其他方面并未做出十分嚴(yán)格的質(zhì)量要求。但是隨著天然氣行業(yè)的不斷發(fā)展以及世界范圍內(nèi)油氣產(chǎn)品的更新升級(jí)，在2012年對(duì)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂后，對(duì)長(zhǎng)輸管網(wǎng)的管控放寬，一類(lèi)氣和二類(lèi)氣也能夠達(dá)到進(jìn)入標(biāo)準(zhǔn)。2018年最新修訂的標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)于天然氣產(chǎn)品質(zhì)量的要求越來(lái)越高，對(duì)于高位發(fā)熱量以及總硫含量的限制等指標(biāo)都做出了更加嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)要求。為了趕超國(guó)際天然氣產(chǎn)品的平均水平，推動(dòng)我國(guó)天然氣產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，同時(shí)要保證長(zhǎng)輸管道的安全[3]，都對(duì)天然氣檢測(cè)技術(shù)提出了更高的標(biāo)準(zhǔn)要求。

最新修訂的天然氣產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，除了對(duì)總硫含量等限量指標(biāo)的具體數(shù)值作出了規(guī)定，還參考了世界范圍內(nèi)對(duì)于天然氣產(chǎn)品的質(zhì)量要求標(biāo)準(zhǔn)，引入了瞬時(shí)值和連續(xù)監(jiān)測(cè)兩個(gè)概念。目前，全球范圍內(nèi)的普遍規(guī)定是，硫化氫含量瞬時(shí)值低于15mg/cm3，硫化氫含量在八個(gè)小時(shí)的時(shí)間周期內(nèi)必須低于150mg/cm3。由于中國(guó)的天然氣長(zhǎng)輸管道遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出世界平均水平，因此在進(jìn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的量化時(shí)也進(jìn)行了實(shí)地的考察和結(jié)合。例如法國(guó)對(duì)硫化氫含量的測(cè)評(píng)以八個(gè)小時(shí)為周期，而中國(guó)以24小時(shí)為測(cè)評(píng)周期，除了進(jìn)行連續(xù)測(cè)評(píng)的周期更長(zhǎng)，我國(guó)對(duì)于硫化氫含量的瞬時(shí)值的標(biāo)準(zhǔn)要求也更加嚴(yán)格。

1.2 現(xiàn)階段長(zhǎng)輸管道天然氣的質(zhì)量要求

目前，天然氣作為清潔能源中儲(chǔ)量較大，來(lái)源較廣的主力清潔能源，受到了中國(guó)乃至世界范圍內(nèi)能源市場(chǎng)的廣泛歡迎。中國(guó)最初制定的天然氣質(zhì)量指標(biāo)主要是針對(duì)普通天然氣產(chǎn)品的質(zhì)量所制定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。但是隨著中國(guó)對(duì)于天然氣產(chǎn)品的研究越來(lái)越深入，而天然氣產(chǎn)品本身的來(lái)源也較為廣泛，當(dāng)前國(guó)內(nèi)的天然氣來(lái)源不斷增加，例如煤層氣、頁(yè)巖氣等等區(qū)別于普通天然氣的產(chǎn)量日益增加。隨著中國(guó)對(duì)于各種天然氣資源開(kāi)采的技術(shù)越來(lái)越深入，這些來(lái)源廣泛的、區(qū)別于普通天然氣產(chǎn)品的天然氣種類(lèi)產(chǎn)量必然會(huì)越來(lái)越多。當(dāng)前，中國(guó)天然氣供應(yīng)格局已經(jīng)悄然發(fā)生了改變，從單一的普通天然氣產(chǎn)品供應(yīng)變成了有更多不同種類(lèi)的天然氣產(chǎn)品混雜供應(yīng)。這些區(qū)別于普通天然氣產(chǎn)品的天然氣，產(chǎn)品的氣體構(gòu)成有所不同，可能會(huì)因?yàn)楸旧硭械钠渌麣怏w對(duì)天然氣長(zhǎng)輸管道造成一定的影響和破壞，也會(huì)影響最終天然氣供應(yīng)的質(zhì)量。因此，經(jīng)過(guò)對(duì)多種來(lái)源的氣體進(jìn)行調(diào)查研究后，國(guó)家出臺(tái)制定了《進(jìn)入天然氣長(zhǎng)輸管道的氣體質(zhì)量要求》，這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)符合現(xiàn)階段中國(guó)的天然氣供應(yīng)現(xiàn)狀，同時(shí)也對(duì)各種來(lái)源的天然氣提出了更加嚴(yán)格的質(zhì)量準(zhǔn)入標(biāo)準(zhǔn)。這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)，主要是針對(duì)能夠進(jìn)入天然氣長(zhǎng)輸管道的頁(yè)巖氣、煤層氣等等來(lái)源較為廣泛的氣體，最終目的是為了保證這些來(lái)源廣泛的氣體能夠在滿足統(tǒng)一的管控標(biāo)準(zhǔn)之后進(jìn)入長(zhǎng)輸管道，保證天然氣長(zhǎng)輸管道不遭到破壞，并且能夠保證后續(xù)用氣的質(zhì)量?？紤]到氣體含量和構(gòu)成較為復(fù)雜、氣體來(lái)源廣泛的天然氣，該項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)除了對(duì)天然氣必須進(jìn)行檢測(cè)的硫含量做了嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)之外，同時(shí)還對(duì)氣體中所含的一氧化碳等氣體也進(jìn)行了嚴(yán)格的限制，嚴(yán)格保證進(jìn)入長(zhǎng)輸管道的氣體能夠滿足用氣標(biāo)準(zhǔn)。

2 目前天然氣產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)對(duì)檢測(cè)技術(shù)提出新的要求

2.1 總硫含量檢測(cè)技術(shù)的現(xiàn)狀

現(xiàn)階段我國(guó)對(duì)于天然氣總硫含量的檢測(cè)技術(shù)還處于較為傳統(tǒng)的階段。通常情況下，總硫含量的檢測(cè)需要通過(guò)工作人員進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)取樣，然后仔細(xì)保存后轉(zhuǎn)入實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行離線檢測(cè)。這樣的做法存在一定的不足和弊端，例如取樣之后，樣品中的硫化合物會(huì)吸附在容器中，不易被檢測(cè)儀器發(fā)現(xiàn)，從而影響最終檢測(cè)結(jié)果的有效性和準(zhǔn)確性。隨著國(guó)家政策對(duì)于天然氣產(chǎn)品質(zhì)量的要求更高，對(duì)天然氣產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量抽查的頻率也隨之變高，相關(guān)要求也會(huì)更加嚴(yán)格。而傳統(tǒng)的總硫含量的檢測(cè)方法不僅耗時(shí)較長(zhǎng)，耗費(fèi)人力較多，并且最終的檢測(cè)結(jié)果還存在不夠真實(shí)的可能性，并不適應(yīng)現(xiàn)狀。進(jìn)行天然氣總硫含量在線檢測(cè)，不僅具有實(shí)時(shí)性、實(shí)效性，而且最終所得的結(jié)果更加準(zhǔn)確，耗時(shí)也更短。因此，發(fā)展天然氣總硫含量在線檢測(cè)技術(shù)勢(shì)在必行，同時(shí)相關(guān)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)也提出了實(shí)行天然氣總硫含量在線檢測(cè)的相關(guān)建議和指導(dǎo)意見(jiàn)。但是在現(xiàn)階段天然氣總硫含量檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r下，總硫含量在線檢測(cè)的技術(shù)還存在著不成熟的地方。雖然國(guó)內(nèi)外對(duì)于天然氣總硫含量在線檢測(cè)的儀器進(jìn)行了諸多的研發(fā)，但是在實(shí)際應(yīng)用的過(guò)程中，卻還是存在著許多的問(wèn)題。

2.2 氧含量檢測(cè)技術(shù)的現(xiàn)狀

除了總硫含量和硫化合物需要在天然氣產(chǎn)品質(zhì)量的檢測(cè)中嚴(yán)加關(guān)注之外，氧氣含量也是需要進(jìn)行嚴(yán)格檢測(cè)的指標(biāo)。這是因?yàn)檠鯕夂吞烊粴饣旌现?，?huì)增加天然氣爆炸的概率。另外，氧氣與天然氣中含有的水結(jié)合，會(huì)大大加速天然氣長(zhǎng)輸管道的腐蝕。為了保證天然氣長(zhǎng)輸管道的安全，各個(gè)國(guó)家紛紛出臺(tái)了對(duì)于天然氣中氧氣含量的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，并且這項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)要求隨著天然氣檢測(cè)技術(shù)的精進(jìn)而越來(lái)越高。

目前，國(guó)外大多采取在線氧氣檢測(cè)儀來(lái)檢測(cè)天然氣中的氧氣含量。但由于相關(guān)技術(shù)研發(fā)的不到位，國(guó)外也并沒(méi)有統(tǒng)一的關(guān)于進(jìn)行天然氣運(yùn)輸過(guò)程中氧氣含量檢測(cè)的方法和十分具體的標(biāo)準(zhǔn)，而國(guó)內(nèi)更是尤甚。由于我國(guó)對(duì)于天然氣等能源的研究起步較晚，前期多重視天然氣中硫化合物含量的檢測(cè)，而對(duì)天然氣中氧氣含量的檢測(cè)重視度偏低。因此，現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)天然氣長(zhǎng)輸管道中并未配備氧氣含量在線檢測(cè)的相關(guān)儀器，對(duì)于天然氣中氧氣含量的檢測(cè)，仍然按照傳統(tǒng)的離線檢測(cè)方法。與進(jìn)行總硫含量離線檢測(cè)的步驟相似，氧氣含量的離線檢測(cè)也需要人工現(xiàn)場(chǎng)取樣，之后在實(shí)驗(yàn)室通過(guò)氣相色譜法來(lái)進(jìn)行具體的檢測(cè)。因受到儀器設(shè)備等相關(guān)因素的限制，使用氣相色譜法對(duì)氧氣含量進(jìn)行離線檢測(cè)，通常耗時(shí)較長(zhǎng)，無(wú)法在短時(shí)間內(nèi)獲得天然氣中氧氣含量的具體數(shù)據(jù)，存在一定的弊病。

3 現(xiàn)階段天然氣產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)的新技術(shù)檢測(cè)探析

3.1 硫化合物及總硫在線檢測(cè)新技術(shù)

3.1.1 GC-uTCD氣相色譜微型熱導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)

傳統(tǒng)的總硫含量離線檢測(cè)技術(shù)存在耗時(shí)較長(zhǎng)、檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度低等缺陷和不足，國(guó)家也大力倡導(dǎo)使用在線檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行天然氣硫化合物和總硫含量檢測(cè)。隨著檢測(cè)技術(shù)的更加精進(jìn)，現(xiàn)階段對(duì)于天然氣中硫化合物以及總硫含量進(jìn)行檢測(cè)的技術(shù)傾向，是將更加簡(jiǎn)便易攜帶的檢測(cè)儀器帶至現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)操作。例如新研發(fā)的GC-uTCD氣相色譜微型熱導(dǎo)檢測(cè)技術(shù)，結(jié)構(gòu)上小巧輕便，不僅能夠方便地帶至現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行檢測(cè)而且檢測(cè)時(shí)間短，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確性高。但是現(xiàn)階段該項(xiàng)技術(shù)還是存在著一定的弊端和不足。由于TCD屬于廣譜性檢測(cè)器，對(duì)于含硫化合物都有響應(yīng)，無(wú)法選擇性對(duì)某一項(xiàng)物質(zhì)進(jìn)行單獨(dú)檢測(cè)，因此檢測(cè)技術(shù)的選擇性和專(zhuān)一性還需要進(jìn)一步提高。

3.1.2 GC-IMS氣相離子遷移譜檢測(cè)技術(shù)

2GC-IMS氣相離子遷移譜檢測(cè)技術(shù)能夠通過(guò)氣相離子的遷移率來(lái)進(jìn)行各種氣體以及化學(xué)物質(zhì)的分析和表征，來(lái)達(dá)到最終含量檢測(cè)的目的。該項(xiàng)技術(shù)非常適于對(duì)天然氣特定指標(biāo)進(jìn)行質(zhì)量表征，檢測(cè)設(shè)備本身結(jié)構(gòu)輕便，容易攜帶，并且在檢測(cè)效率非常高，檢測(cè)結(jié)果也更加精準(zhǔn)，能夠?qū)Ω鞣N同分異構(gòu)體進(jìn)行精確地識(shí)別。但是該項(xiàng)技術(shù)目前僅僅處于理論階段，尚未正式應(yīng)用于天然氣總硫含量的在線檢測(cè)，還需要進(jìn)一步的驗(yàn)證和發(fā)展。

3.2 氧含量測(cè)定新技術(shù)

現(xiàn)階段天然氣中氧氣含量檢測(cè)的新技術(shù)是利用電化學(xué)原理進(jìn)行，因?yàn)殡娀瘜W(xué)測(cè)定法能夠?qū)μ烊粴庵醒鯕獾暮窟M(jìn)行十分準(zhǔn)確的測(cè)定，還兼具了簡(jiǎn)單易攜帶的特點(diǎn)，并且因?yàn)橄嚓P(guān)的儀器已經(jīng)比較成熟，檢測(cè)的成本也較低，操作流程簡(jiǎn)單方便。因此，如果能夠?qū)υ擁?xiàng)技術(shù)進(jìn)行更加深入的研究并且進(jìn)行推廣，就可以在世界范圍內(nèi)的天然氣氧氣含量檢測(cè)中進(jìn)行應(yīng)用。

4 結(jié)語(yǔ)

目前，國(guó)家和市場(chǎng)對(duì)于天然氣產(chǎn)品提出了更高的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這無(wú)疑對(duì)天然氣產(chǎn)品質(zhì)量的相關(guān)檢測(cè)技術(shù)提出了更高的要求。現(xiàn)階段的天然氣檢測(cè)技術(shù)在總硫含量、硫化合物含量以及氧氣含量等方面的檢測(cè)技術(shù)都已經(jīng)邁出了前進(jìn)的步伐，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的發(fā)展和改進(jìn)，必定能夠獲得更大的進(jìn)步。