邱 鑫,李方圓,張仕鳴,劉新紅,賈全利

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,鄭州 450052)

0 引 言

爐外精煉工藝的應(yīng)用極大地促進(jìn)了鋼產(chǎn)量和質(zhì)量的提高，其中鋼包底吹氬技術(shù)作為爐外精煉重要手段更是被廣泛應(yīng)用。作為鋼包底吹氬技術(shù)關(guān)鍵的功能性元件——鋼包底吹透氣磚，主要功能是向鋼包內(nèi)部輸送具有一定流量和壓力的氬氣，依靠氣體攪拌作用促使鋼液成分和溫度均一化，最終提高鋼液的純凈度，其性能和可靠性將直接影響鋼材的質(zhì)量[1-3]。透氣磚按供氣類型可分為直通型、狹縫型與彌散型透氣磚(簡稱為彌散磚)[4]。直通型透氣磚制造工藝較為復(fù)雜，且隨著服役時(shí)間延長，鋼水易滲透到通道內(nèi)部從而形成堵塞。狹縫型透氣磚也有同樣的弊端，主要包括狹縫中易出現(xiàn)夾鋼現(xiàn)象、抗熱震性差易剝落或橫斷等問題，此類問題對(duì)精煉效果和使用壽命都會(huì)產(chǎn)生不利影響[5]。相比于以上兩種透氣磚，彌散磚自身多孔結(jié)構(gòu)使其具有起泡均勻且效率高等優(yōu)點(diǎn)，在吹氣工作時(shí)具有較好的安全性、可靠性和經(jīng)濟(jì)性[5-10]，有較好的應(yīng)用前景。李志勛等[5]對(duì)比了彌散磚與狹縫磚的使用效果，發(fā)現(xiàn)彌散磚的吹通率高，使用壽命比狹縫磚延長30%，同時(shí)燒氧管與氧氣等消耗量明顯降低，且用后殘磚較長，增加了使用安全性。盧家凱等[8]對(duì)比狹縫型和彌散磚在首鋼京唐鋼包上的使用情況，發(fā)現(xiàn)彌散磚容易吹通，因此吹氧清洗次數(shù)少，且透氣量優(yōu)于狹縫磚。李素梅等[9]探索了整體式彌散磚的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其抗渣性、耐沖刷性、使用壽命都優(yōu)于分體式透氣磚。彌散磚的強(qiáng)度主要是由高溫下細(xì)粉或微粉等物質(zhì)的燒結(jié)提供[10-11]，顆粒級(jí)配和結(jié)合體系是影響剛玉質(zhì)彌散磚性能的主要因素。盡管彌散磚有很多優(yōu)點(diǎn)，但彌散磚普遍存在強(qiáng)度偏低、服役壽命短等缺陷，這極大限制了它的推廣應(yīng)用[6-8,12]。

已有研究表明通過調(diào)整彌散磚的顆粒級(jí)配，增加小顆粒的量可提高其強(qiáng)度，但會(huì)降低材料透氣度，不利于它的應(yīng)用，添加MgCO3微粉后，彌散磚材料的強(qiáng)度有所提高，但抗熱震性下降[13]。CaCO3微粉在820 ℃左右分解生成的CaO具有較高的反應(yīng)活性，高溫?zé)蓵r(shí)CaO與基質(zhì)中Al2O3發(fā)生反應(yīng)生成六鋁酸鈣(CA6)，材料的強(qiáng)度得到提高[14-15]。向剛玉質(zhì)彌散磚中添加CaCO3微粉，探索其加入量對(duì)剛玉質(zhì)彌散磚性能的影響,期望在保持彌散磚透氣量不降低的同時(shí)，改善其常溫和高溫強(qiáng)度，延長使用時(shí)長，提高透氣磚服役壽命，為彌散磚的研究和開發(fā)提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及試樣制備

骨料由1～1.25 mm和0.3～0.5 mm電熔白剛玉顆粒(w(Al2O3)>99%,w(Na2O)≤0.35%)組成，基質(zhì)部分由電熔白剛玉細(xì)粉(w(Al2O3)>99%,≤0.088 mm)、氧化鋁微粉(w(Al2O3)>98%,<5 μm)、CaCO3微粉(w(CaCO3)>98%,≤10 μm)、廣西白泥(<74 μm)、氧化鉻微粉(w(Cr2O3)>98%,<10 μm)組成，在本課題組前期工作[13]基礎(chǔ)上，分別用1%、2%和3%的CaCO3微粉等質(zhì)量替換白剛玉細(xì)粉。按原料配比稱料，原料混合均勻后，在攪拌機(jī)中加水形成泥料，再將泥料以50 MPa壓力壓制成坯體尺寸為150 mm×25 mm×25 mm和φ50 mm×50 mm的試樣，室溫下自然養(yǎng)護(hù)后置于110 ℃烘箱中干燥24 h，再將試樣置于高溫爐中經(jīng)1 650 ℃保溫3 h燒成，隨后自然冷卻至室溫。

1.2 性能檢測(cè)

分別按GB/T 5072—2008《耐火材料 常溫耐壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》和GB/T 3001—2017《耐火材料 常溫抗折強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)試了澆注料的耐壓強(qiáng)度(cold crushing strength, CCS)和抗折強(qiáng)度(cold modulus of rupture, CMOR)；按GB/T 2997—2015《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗(yàn)方法》測(cè)定了試樣的表觀孔隙率(apparent porosity, AP)和體積密度(bulk density, BD)；根據(jù)GB/T 5988—2007《耐火材料 加熱永久線變化試驗(yàn)方法》和GB/T 3000—2016《致密定形耐火制品 透氣度試驗(yàn)方法》分別測(cè)試了燒后試樣的永久線變化率(permanent linear change, PLC)和透氣度；根據(jù)GB/T 3002—2017《耐火材料 高溫抗折強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測(cè)定試樣在1 400 ℃保溫0.5 h下的高溫抗折強(qiáng)度(hot modulus of rupture, HMOR)；根據(jù)GB/T 30783—2014《耐火材料 抗熱震性實(shí)驗(yàn)方法》測(cè)試了試樣的抗熱震性(thermal shock resistance, TSR)，流程如下：將試樣置于1 100 ℃熱震爐中保溫30 min，取出后風(fēng)冷循環(huán)3次，測(cè)試熱震后試樣的殘余強(qiáng)度，并計(jì)算殘余強(qiáng)度保持率；用XRD和SEM分析燒后試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

圖1為CaCO3加入量對(duì)1 650 ℃燒后試樣線變化率、體積密度、顯氣孔率、常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度的影響。由圖1(a)可知，CaCO3的引入對(duì)試樣體積穩(wěn)定性有明顯增強(qiáng)效果。當(dāng)不加CaCO3時(shí)，試樣的線變化率僅為0.25%，加入CaCO3后試樣的線變化率出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)，當(dāng)CaCO3加入量為1%時(shí)，線變化率達(dá)到最小值，為0.06%。由圖1(b)可知，試樣體積密度隨CaCO3含量的增加先升高后降低，當(dāng)CaCO3加入量為2%時(shí)，試樣體積密度達(dá)到最大值，為2.98 g/cm3。相應(yīng)的，試樣顯氣孔率呈先降低后升高，當(dāng)CaCO3加入量為2%時(shí)，顯氣孔率最小(22.47%)。由圖1(c)可知，隨CaCO3微粉含量增加，1 650 ℃燒后試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)都是先上升而后略有下降，其中不含CaCO3時(shí)，試樣的常溫耐壓、抗折強(qiáng)度最低，分別為45.02 MPa和9.79 MPa。當(dāng)CaCO3含量為2%時(shí)試樣常溫強(qiáng)度達(dá)到最大值，常溫耐壓強(qiáng)度為和常溫抗折強(qiáng)度分別為84.80 MPa和24.78 MPa，表明CaCO3的加入對(duì)試樣的常溫強(qiáng)度有明顯的提升作用，這可能與高溫?zé)笤嚇觾?nèi)部生成CA6和低熔點(diǎn)鈣長石相有關(guān)，低熔點(diǎn)相促進(jìn)試樣了的燒結(jié)。

圖1 1 650 ℃燒后不同CaCO3含量試樣的常規(guī)物理性能Fig.1 Physical properties of samples with different CaCO3 content after firing at 1 650 ℃

圖2為CaCO3加入量對(duì)試樣高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性能的影響。由圖2(a)可知，當(dāng)不加CaCO3時(shí)，試樣的高溫抗折強(qiáng)度僅有5.27 MPa，隨CaCO3加入量的增加，試樣的高溫強(qiáng)度明顯提高，當(dāng)CaCO3為2%時(shí)高溫抗折強(qiáng)度達(dá)到最大值，為11.82 MPa?？梢钥闯?，CaCO3的引入對(duì)試樣高溫抗折強(qiáng)度有明顯增強(qiáng)作用。圖2(b)示出了1 100 ℃風(fēng)冷3次后試樣的殘余抗折強(qiáng)度(residual MOR)和抗折強(qiáng)度保持率(residual strength ratio)。由圖可知，試樣熱震后的殘余抗折強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度保持率先降低后升高，當(dāng)CaCO3為2%時(shí)，試樣的殘余抗折強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度保持率達(dá)到最小值，分別為3.12 MPa和12.59%。CaCO3的加入促進(jìn)了試樣的燒結(jié)，降低了試樣的氣孔率，結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，導(dǎo)致強(qiáng)度提高，抗熱震性下降。當(dāng)CaCO3含量為3%時(shí)，由于反應(yīng)生成CA6含量的增加，造成試樣出現(xiàn)較大體積膨脹，氣孔率也相應(yīng)增加，材料致密度有所下降，試樣的熱震穩(wěn)定性有所提高。

圖3為CaCO3加入量對(duì)試樣透氣度的影響。由圖3可看出，當(dāng)CaCO3量從0%增加到1%時(shí)，試樣透氣度略有增加，透氣度從1.01 μm2提高到1.10 μm2，繼續(xù)增加時(shí)透氣度略有下降，加入3%CaCO3時(shí)試樣透氣度達(dá)到最小值，為0.84 μm2,加入1%CaCO3時(shí)試樣透氣度最大。CaCO3分解產(chǎn)生CaO和CO2氣體，高活性CaO與Al2O3反應(yīng)生成CA6，這提高了基質(zhì)與顆粒之間的連接程度，減少了氣孔通道的連通，然而CO2氣體的揮發(fā)又提高了孔道之間的連通，因此在二者共同影響下使得試樣透氣度變化幅度不大。

CaCO3的加入提高了剛玉質(zhì)彌散磚材料的常溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度，主要與CaCO3引入后與基質(zhì)中的Al2O3反應(yīng)生成的CA6含量及顯微形貌有關(guān)，為此本文研究了燒后試樣的物相組成和顯微結(jié)構(gòu)。圖4為不同CaCO3加入量試樣經(jīng)1 650 ℃燒后的XRD譜。由圖4可看出：不加CaCO3時(shí)，試樣的主晶相為剛玉和鋁鉻固溶體，少量Cr2O3殘留；CaCO3為1%時(shí)，物相組成與不加時(shí)基本一致，沒有CA6相衍射峰；CaCO3加入量為2%時(shí)，試樣的主晶相為剛玉和鋁鉻固溶體，還有少量CA6生成，Cr2O3相消失；加入量為3%時(shí)，試樣的主晶相仍為剛玉和鋁鉻固溶體，CA6衍射峰強(qiáng)度增加，表明其生成量增加，剛玉衍射峰強(qiáng)度略有降低。

圖2 不同CaCO3含量對(duì)試樣的高溫抗折強(qiáng)度和抗熱震性能的影響Fig.2 Effect of different CaCO3 content on the hot modulus of rupture and thermal shock resistance of samples

圖3 1 650 ℃燒后不同CaCO3含量試樣的透氣度Fig.3 Permeability of samples with different CaCO3 content after firing at 1 650 ℃

圖4 經(jīng)1 650 ℃燒后不同CaCO3含量試樣的XRD譜Fig.4 XRD patterns of samples with different CaCO3 content after firing at 1 650 ℃

圖5為CaCO3含量為0%、2%時(shí)經(jīng)高溫?zé)笤嚇拥腟EM照片，其中圖5(b)、(d)分別為圖5(a)、(c)中方框處放大照片。由圖5(a)、(c)可看出試樣中氣孔(圖中黑色區(qū)域)尺寸的大小差別，添加CaCO3后試樣內(nèi)氣孔尺寸變小。與圖5(a)相比，圖5(c)中由于CaCO3分解過程中CO2氣體的排出，使得基質(zhì)內(nèi)出現(xiàn)明顯的孔洞，其尺寸為10～50 μm，這一現(xiàn)象提高了試樣內(nèi)部顆粒堆積氣孔的連通度，使試樣透氣度有一定增加。結(jié)合圖5(d)可以看出，CA6主要存在于顆粒堆積的孔隙之中，在一定程度上提高了顆粒的結(jié)合程度；此外在基質(zhì)內(nèi)也有少量灰白色物質(zhì)，經(jīng)能譜分析其成分為Ca、Al、Si、O，可知其主要為鈣長石相，低熔點(diǎn)相促進(jìn)了試樣燒結(jié)，使得試樣強(qiáng)度有所增加。同時(shí)由于CA6之間出現(xiàn)彼此橋連的現(xiàn)象，這會(huì)重新造成氣孔的封閉，與氣體揮發(fā)相互影響，導(dǎo)致試樣透氣度變化較小。

圖5 不同CaCO3含量試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples with different CaCO3 content

3 結(jié) 論

以電熔白剛玉、α-Al2O3微粉、Cr2O3微粉等為主要原料，采用顆粒堆積造孔法，探索了CaCO3微粉引入對(duì)剛玉質(zhì)彌散型透氣磚性能和顯微結(jié)構(gòu)的影響。添加CaCO3微粉后，經(jīng)高溫?zé)髲浬⒋u材料的體積密度、常溫強(qiáng)度和高溫強(qiáng)度逐漸增加，顯氣孔率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，材料透氣度總體變化不大。主要因?yàn)楦邷叵翪aCO3分解成高活性的CaO，CaO與基質(zhì)中Al2O3反應(yīng)生成CA6，強(qiáng)化了基質(zhì)間的結(jié)合程度，提高了試樣的常溫和高溫強(qiáng)度。本研究中CaCO3含量為2%時(shí)，材料綜合性能最好。