王 琰，高運周，陶海征，顧少軒

(1．武漢理工大學(xué)，硅酸鹽建筑材料國家重點實驗室，武漢 430070；2.四川神光石英科技有限公司，綿陽 621700)

0 引 言

鋁酸鈣(CaO-Al2O3)玻璃光學(xué)性能良好，紅外截止波長可達6 μm，是紅外窗口和光存儲等多個領(lǐng)域的理想材料之一[1-2]。然而，鋁酸鈣熔點高，熔體冷卻過程中極易析晶，傳統(tǒng)熔融淬冷法制備的鋁酸鈣玻璃組分范圍極窄[3]。與傳統(tǒng)熔融淬冷法相比，激光加熱氣動懸浮技術(shù)可以提供高達3 000 ℃以上的溫度，同時可有效避免容器壁與樣品接觸導(dǎo)致的非均勻成核，有效拓展了鋁酸鈣玻璃的成玻區(qū)間[4-5]。武漢理工大學(xué)研究團隊[5]采用激光加熱氣動懸浮技術(shù)成功制備了系列鋁酸鈣玻璃，并表征了其黏溫關(guān)系等熱物理特性。

玻璃作為一種高硬易碎材料，在實際應(yīng)用中存在許多問題，如何有效提高玻璃的抗碎裂性而不損害玻璃的高硬度是該領(lǐng)域亟待解決的一個科學(xué)難題。Januchta等[6]研究了Li2O-Al2O3-B2O3玻璃的抗碎裂性，發(fā)現(xiàn)在施加載荷過程中鋁和硼都可以通過配位數(shù)的改變來消耗部分載荷，進而有效提高玻璃的抗碎裂性；Ke等[7]研究了MgO-Al2O3-SiO2玻璃的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)施加載荷過程中鎂和鋁配位數(shù)的變化有效耗散了沖擊載荷，玻璃的抗碎裂性顯著提高。隨著鍵能密度的增加，玻璃的硬度也同時提高。在鋁硅酸鹽玻璃中，鋁一般作為網(wǎng)絡(luò)中間體存在，而在鋁酸鈣玻璃中，鋁是唯一的網(wǎng)絡(luò)形成體。因此探究鋁酸鈣玻璃硬度和抗碎裂性的結(jié)構(gòu)起源對闡明鋁作為網(wǎng)絡(luò)形成體時的作用具有一定的科學(xué)意義。

本文采用CO2激光加熱氣動懸浮技術(shù)制備了系列xCaO·(100-x)Al2O3(x=42.3、50.0、63.1、75.0,摩爾分數(shù))玻璃，采用顯微維氏硬度儀對玻璃的硬度和抗碎裂性進行了表征，探索了硬度和抗碎裂性隨組成的變化關(guān)系，結(jié)合拉曼光譜和27Al的核磁共振譜分析了五配位鋁的存在對玻璃抗碎裂性的影響。研究結(jié)果對高強高韌玻璃的組分設(shè)計和開發(fā)具有一定的指導(dǎo)意義。

1 實 驗

1.1 樣品制備

前驅(qū)體制備：以氧化物為原料，將氧化鈣和氧化鋁粉末(99.99%，質(zhì)量分數(shù))分別按照摩爾比42.3 ∶57.7、50.0 ∶50.0、63.1 ∶36.9和75.0 ∶25.0進行混合。將混合粉末在瑪瑙研缽中研磨2 h后，倒入玻璃燒杯中，加入聚乙烯醇溶液，并在298 K下利用磁力攪拌器攪拌5 h，確保原料混合均勻。隨后在823 K下焙燒5 h，除去聚乙烯醇粘合劑，得到混合均勻的配合料；將配合料用壓片機在18 MPa載荷下壓制成直徑約15 mm、厚度約4 mm的小圓片，并在1 273 K下燒結(jié)2 h得到片狀、具有一定密實度的圓片；最后將圓片敲碎，取其中約15～20 mg的樣品作為制備鋁酸鈣玻璃的前驅(qū)體。

激光加熱氣動懸浮裝置制備玻璃小球樣品：采用武漢理工大學(xué)自主設(shè)計開發(fā)的激光加熱氣動懸浮裝置。首先將前驅(qū)體樣品放在無孔熔制噴嘴上進行預(yù)熔，得到近似球狀的預(yù)熔樣品。然后更換為上下兩端都是通口的噴嘴，關(guān)閉懸浮腔后通入適量氬氣使樣品懸浮，打開激光器并調(diào)節(jié)加熱功率至預(yù)融樣品完全熔融且穩(wěn)定懸浮。在此狀態(tài)下保持10 s，關(guān)閉激光，使樣品在懸浮狀態(tài)下快速冷卻，得到球狀樣品。將氧化鈣和氧化鋁粉末摩爾比為42.3 ∶57.7、50.0 ∶50.0、63.1 ∶36.9、75.0 ∶25.0的樣品分別記為C42.3A57.7、CA、C12A7、C3A。

1.2 測試與表征

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的RU-200B/D/MAX-RB轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對粉末樣品(粒徑<75 μm)進行檢測，掃描范圍10°～80°(2θ)。

采用顯微維氏硬度儀(產(chǎn)地：奧地利；型號：Q10+QENSS)對玻璃樣品的硬度以及抗碎裂性進行測試，樣品鑲嵌在樹脂中進行精細拋光。硬度(HV)具體數(shù)值采用式(1)進行計算。

(1)

式中：P代表測試載荷大小，N；d代表壓痕對角線長度，mm；α代表壓頭相對面夾角，(°)，本試驗采用的壓頭夾角為136°。

玻璃的碎裂概率是通過統(tǒng)計不同載荷下壓痕四個角的碎裂數(shù)目與總壓痕角數(shù)得到的。圖1給出了1個、2個、3個和4個角出現(xiàn)裂紋時的顯微光學(xué)照片。每個載荷下均進行20次測試以確保數(shù)據(jù)的統(tǒng)計特征。

根據(jù)玻璃碎裂概率隨載荷的變化散點圖，采用韋布爾概率分布函數(shù)進行擬合，碎裂概率為50%時對應(yīng)的載荷即為玻璃抗碎裂性的數(shù)值大小(CR)[8]，具體見圖2。

圖1 壓痕顯微光學(xué)照片F(xiàn)ig.1 Optical images of indents

圖2 碎裂概率隨載荷的變化關(guān)系Fig.2 Crack probability as a function of load

采用背散射拉曼光譜儀(型號：HORIBA LabRAM HR)對粉末樣品進行測試，測試功率為100 mW，激光波長為532 nm，所有樣品均在相同環(huán)境條件下進行測試。

采用魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振波譜儀(MAS-NMR,型號：德國Bruker AVANCE Ⅲ型)對粉末樣品進行測試，測試場強為11.7 T，共振頻率為130.0 MHz，旋轉(zhuǎn)速率為12.0 kHz，脈沖長度為0.7 μs(15°液體翻轉(zhuǎn)角)，弛豫時間為0.5 s，27Al的化學(xué)位移選取Al(NO3)3水溶液(1 mol/L)作為參考值。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖3 xCaO·(100-x)Al2O3玻璃的XRD譜Fig.3 XRD patterns of xCaO·(100-x)Al2O3 glasses

圖3為xCaO·(100-x)Al2O3玻璃的XRD譜?？梢钥闯觯袠悠稾RD譜在17°～37°內(nèi)都呈現(xiàn)彌散的衍射峰包，表明所制備的樣品均為玻璃態(tài)。對比四種玻璃的XRD譜發(fā)現(xiàn)，四種玻璃的兩個衍射峰包位置接近，而CA玻璃和C12A7玻璃XRD譜上的兩個衍射峰包強度較接近，C12A7玻璃的兩個衍射峰包強度幾乎相等，表明四種玻璃內(nèi)部至少存在兩種不同的中程序結(jié)構(gòu)。

2.2 硬 度

圖4(a)是xCaO·(100-x)Al2O3玻璃硬度隨載荷的變化關(guān)系圖?？梢钥闯觯唤M分，隨著載荷的增加玻璃硬度呈現(xiàn)先快速降低而后緩慢降低并趨于穩(wěn)定的趨勢。這種變化主要是由壓痕尺寸效應(yīng)(ISE)引起的[9-10]。壓痕尺寸效應(yīng)通常指的是硬度數(shù)值隨著載荷增加而變化的現(xiàn)象，Meyer提出經(jīng)驗公式(2)來描述這種現(xiàn)象[11]：

P=adn

(2)

式中：P代表載荷大小，N；d代表壓痕對角線長度，mm；a代表常數(shù)；n代表Meyer經(jīng)驗指數(shù)。

當n>2時，硬度隨著載荷的增加而增加；當n<2時，硬度隨著載荷的增加而減小。對于氧化物玻璃，n<2，所以硬度會隨著載荷的增加而呈現(xiàn)下降趨勢。當施加載荷時，壓頭接觸區(qū)域的玻璃會發(fā)生變形，這種形變包括可逆和不可逆形變。當載荷較小時，載荷撤離后壓痕區(qū)域恢復(fù)明顯，因此在小載荷時硬度隨載荷增加急劇減??；隨著載荷的增加，這種可逆形變與實際壓痕大小相比越來越不明顯，因此硬度數(shù)值變化隨著載荷進一步增加更為平緩；當載荷變得更大時，壓痕區(qū)域的結(jié)構(gòu)幾乎無法恢復(fù)且開始出現(xiàn)裂紋，測量得到的壓痕尺寸由于裂紋的出現(xiàn)并不準確，硬度數(shù)值也會出現(xiàn)偏差。

圖4(b)是xCaO·(100-x)Al2O3玻璃在1.96 N載荷下硬度隨組分的變化關(guān)系。根據(jù)以上討論，在比較玻璃硬度時，應(yīng)選取硬度隨載荷變化平緩區(qū)域的硬度數(shù)值。從圖4(a)中可以看出，當載荷大于1.96 N時，硬度數(shù)值變化基本趨于平緩。當載荷大于1.96 N時，部分體系玻璃在測試過程中已經(jīng)開始出現(xiàn)裂紋，這會導(dǎo)致硬度數(shù)據(jù)測試的不準確。因此，選取1.96 N載荷下的硬度數(shù)值進行比較。可以看出，隨著CaO含量的增加，玻璃的硬度數(shù)值逐漸減小。當x=42.3時，玻璃具有最大的硬度，為8.09 GPa；CA、C12A7、C3A玻璃的硬度數(shù)值分別為7.86 GPa、7.73 GPa和7.31 GPa。

玻璃硬度的變化主要與平均鍵能的變化相關(guān)[7]。Ca—O的鍵能為155 kJ/mol;Al—O的鍵能在鋁處于四配位時為330～422 kJ/mol，鋁處于六配位時則為220～280 kJ/mol[12-13]，而鋁處于五配位時Al—O的鍵能比四配位時小約20 kJ/mol[14]。鋁處于四、五、六配位時，Al—O的鍵能都高于Ca—O的鍵能，因此隨著CaO含量的增加，Al—O鍵的數(shù)量逐漸減少而Ca—O鍵的數(shù)量逐漸增加，平均鍵能降低，因而硬度降低。

2.3 抗碎裂性

圖5(a)是xCaO·(100-x)Al2O3玻璃的碎裂概率隨載荷的變化關(guān)系(圖中數(shù)據(jù)點為試驗測試得到的不同載荷下的碎裂概率，曲線為韋布爾函數(shù)擬合結(jié)果)?？梢钥闯?，隨著載荷的增加，碎裂概率開始變化緩慢，而后急劇增加，最后趨于平緩。當載荷較小時，載荷沖擊的過程中，玻璃能夠通過壓縮自身的自由體積來耗散載荷的沖擊而不產(chǎn)生裂紋；隨著載荷的增加，玻璃無法完全通過壓縮體積耗散載荷的沖擊，這時會在玻璃結(jié)構(gòu)內(nèi)部產(chǎn)生應(yīng)力。當應(yīng)力較大時，結(jié)構(gòu)中Al—O鍵被破壞，裂紋開始萌生。當載荷繼續(xù)沖擊時，裂紋逐漸擴展，直至完全碎裂。

圖5(b)是xCaO·(100-x)Al2O3玻璃抗碎裂性隨CaO含量的變化關(guān)系?？梢钥闯觯S著CaO含量的增加，玻璃的抗碎裂性先減小后趨于平緩，最后在x=75.0時出現(xiàn)上升。當x=42.3時，玻璃的抗碎裂性最大，為11.8 N；隨著CaO含量的增加，當x=50.0時，抗碎裂性明顯降低，CA玻璃的抗碎裂性為5.1 N；隨著CaO含量的繼續(xù)增加，當x=63.1時，抗碎裂性略微降低，C12A7玻璃的抗碎裂性為4.7 N；最后當CaO含量增加到x=75.0時，玻璃的抗碎裂性出現(xiàn)了一個較為劇烈的增加，C3A玻璃的抗碎裂性為8.9 N。

為了進一步探究C42.3A57.7玻璃高抗碎裂性能的結(jié)構(gòu)起源，對樣品進行了拉曼光譜測試，結(jié)果見圖6。可以看出，CA、C12A7、C3A玻璃樣品都在550 cm-1和780 cm-1處出現(xiàn)兩個振動峰，這兩個振動峰分別歸屬于[AlO4]四面體之間Al—O—Al鍵的橫向伸縮振動和[AlO4]四面體內(nèi)部的Al—O鍵的伸縮振動[15-16]，兩個振動峰相對面積之比反映了玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的連接程度。隨著CaO含量的增加，從CA到C3A玻璃樣品，相對面積比值I1/I2不斷降低，表明玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，網(wǎng)絡(luò)連接程度不斷降低；與CA、C12A7、C3A玻璃相比，C42.3A57.7玻璃在550 cm-1處的振動峰寬化且出現(xiàn)劈裂，780 cm-1處振動峰強度非常微弱。這是由于n(CaO) ∶n(Al2O3)<1時，玻璃結(jié)構(gòu)中存在高配位的鋁，此時多面體之間可能共邊連接或形成三配位的氧，在這種情況下多面體的扭曲程度更大，因此780 cm-1處振動峰強度變得非常微弱，同時多面體之間的振動也會出現(xiàn)強耦合，導(dǎo)致550 cm-1處振動峰劈裂[14，16]。為了進一步證實C42.3A57.7玻璃中高配位鋁的存在，對樣品進行了27Al核磁共振測試。

圖7為C42.3A57.7玻璃的27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜。圖中縱坐標約為10 ppm的峰與中心約為85 ppm處的主峰距離為75 ppm，與試驗條件(共振頻率為130.0 MHz，旋轉(zhuǎn)速率為12.0 kHz)下可能產(chǎn)生的測試邊帶與主峰的距離接近(約92 ppm)，因此可以認為此處的峰是測試過程中產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)邊帶，而45 ppm與85 ppm附近的峰可以分別歸屬于四配位鋁和五配位鋁。因此，在C42.3A57.7玻璃中，鋁大部分是四配位，以[AlO4]四面體的形式存在，同時含有少部分[AlO5]五配位的鋁，并沒有觀察到六配位鋁的存在。Neuvill等[17]對CA、C12A7、C3A三種玻璃進行核磁共振譜研究，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)中沒有高配位鋁的存在。

圖6 xCaO·(100-x)Al2O3玻璃的拉曼光譜(I1/I2 代表550 cm-1振動峰面積與780 cm-1振動峰面積之比)Fig.6 Raman spectra of xCaO·(100-x)Al2O3 glasses (I1/I2 refers to the relative area ratio between the peak at 550 cm-1 and peak at 780 cm-1)

圖7 C42.3A57.7玻璃的27Al魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振譜Fig.7 27Al MAS-NMR spectra of C42.3A57.7 glass

由于五配位鋁的存在很不穩(wěn)定，能量介于四配位鋁與六配位鋁之間,載荷沖擊過程中五配位鋁很容易轉(zhuǎn)變?yōu)榱湮讳X[14]。這與硼酸鹽玻璃中三配位硼與四配位硼的轉(zhuǎn)變類似，配位數(shù)的轉(zhuǎn)變使得結(jié)構(gòu)在承受外加載荷沖擊的過程中發(fā)生變形，進而有效的耗散部分載荷的能量[18]，同時玻璃中原子間仍保持化學(xué)鍵合。這種變形機制的存在是C42.3A57.7玻璃抗碎裂性較大的原因。而CA、C12A7、C3A玻璃中不存在五配位鋁，載荷沖擊過程中僅能通過壓縮自由體積耗散載荷的能量，抗碎裂性相對較小。

值得注意的是C3A玻璃的抗碎裂性相比于CA和C12A7玻璃更大，這可能是由C3A玻璃水化導(dǎo)致。鋁酸三鈣(C3A)礦相是水泥熟料中一個重要的中間相，其水化速率極快[19]。相比于晶態(tài)礦相，C3A玻璃相處于更高能量的亞穩(wěn)態(tài)，因此更容易發(fā)生水化。同時，Ikeda等[20]的研究表明，當體系中Ca2+較多時，由于其配位數(shù)存在五、六、七、八多種情況，容易發(fā)生水化。圖8是C3A玻璃在測試過程中的壓痕顯微光學(xué)照片，可以看出，精細拋光后的C3A玻璃樣品表面光滑，壓痕周圍出現(xiàn)條形裂紋。在空氣條件下測試大約2 min后，樣品表面出現(xiàn)水化膜，且壓痕周圍出現(xiàn)環(huán)形裂紋，表明樣品表面已經(jīng)開始水化。Liu等[21]對CsAlB玻璃在潮濕氣氛下水化后力學(xué)性質(zhì)的研究表明，水化后玻璃表面形成具有更大靈活度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而有效地提高了抗碎裂能力。因此在測試條件下，C3A玻璃在空氣中可能已經(jīng)部分水化，導(dǎo)致其抗碎裂性增大。

圖8 C3A玻璃測試過程水化的壓痕顯微光學(xué)照片F(xiàn)ig.8 Optical images of indents for C3A glass hydration during testing

3 結(jié) 論

(1)隨著CaO含量的增加，玻璃的硬度逐漸降低；當x=42.3時，玻璃具有最大的硬度，為8.09 GPa，這主要是因為CaO含量的增加降低了玻璃網(wǎng)絡(luò)的平均鍵能。

(2)隨著CaO含量的增加，玻璃的抗碎裂性先減小后趨于平緩，最后上升。當x=42.3時，玻璃的抗碎裂性最大，為11.8 N。這主要是由于C42.3A57.7玻璃結(jié)構(gòu)中存在部分五配位的鋁，載荷沖擊過程中，自由體積的壓縮和五配位鋁的配位數(shù)轉(zhuǎn)變都會耗散部分能量。CA、C12A7、C3A玻璃結(jié)構(gòu)中不存在高配位鋁，載荷沖擊過程中僅能通過壓縮自由體積耗散能量，因而抗碎裂性較小，分別為5.1 N、4.7 N、8.9 N。其中C3A玻璃的抗碎裂性結(jié)果異常，可能是由于結(jié)構(gòu)中Ca2+較多，玻璃容易水化，在表面形成了具有更大靈活度的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。