劉耕夫，廖 寧，紀(jì)子旭，李亞偉

(1.武漢科技大學(xué)，省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081; 2.武漢科技大學(xué)，高溫材料與爐襯技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心，武漢 430081)

0 引 言

滑動(dòng)水口是連鑄系統(tǒng)的關(guān)鍵功能材料之一。隨著鋼鐵冶煉技術(shù)的發(fā)展，日益苛刻的服役工況對(duì)滑動(dòng)水口材料提出了嚴(yán)苛的要求[1]，主要包括：(1)良好的抗熱震性，以抵抗快速和反復(fù)的熱沖擊；(2)良好的抗鋼水和渣液侵蝕和沖刷的能力；(3)較高的冷態(tài)和熱態(tài)強(qiáng)度，以抵抗機(jī)械磨損；(4)優(yōu)異的抗氧化性，保證碳組分發(fā)揮其功能。20世紀(jì)80年代以前,我國(guó)鋼包容量較小，生產(chǎn)的滑板以普通高鋁質(zhì)為主，滿(mǎn)足模鑄的需要，但抗侵蝕性和抗熱震性差，滑動(dòng)面和鑄口侵蝕嚴(yán)重，且使用中易產(chǎn)生裂紋。80年代初，國(guó)內(nèi)開(kāi)始引入熱導(dǎo)率高，且不易被熔渣潤(rùn)濕的石墨等碳素材料開(kāi)發(fā)不燒鋁碳質(zhì)滑板，顯著改善了高鋁質(zhì)滑板的抗侵蝕性和抗熱震性，但其強(qiáng)度較低且性能不穩(wěn)定。為了提高不燒鋁碳質(zhì)滑板的熱態(tài)強(qiáng)度和穩(wěn)定性，80年代中期，我國(guó)開(kāi)發(fā)了燒成鋁碳質(zhì)滑板，在還原氣氛下高溫?zé)?，形成“碳結(jié)合”和“陶瓷結(jié)合”雙重結(jié)合相，從而大幅度提高了材料的熱態(tài)強(qiáng)度和多次使用的操作安全性。

近40年來(lái)，研究者們對(duì)燒成鋁碳質(zhì)滑板進(jìn)行了大量研究，主要體現(xiàn)在：金屬鋁、單質(zhì)硅等主要添加劑原位形成陶瓷相增強(qiáng)，納米碳源協(xié)同原位陶瓷相增強(qiáng)增韌，近期開(kāi)展的層狀化合物協(xié)同納米碳及原位陶瓷相強(qiáng)韌化和抗氧化，本文對(duì)相關(guān)研究進(jìn)行了綜述。

1 原位陶瓷相強(qiáng)化研究

與不燒鋁碳質(zhì)滑板中的碳素原料和結(jié)合劑形成的“碳結(jié)合”相比，“陶瓷結(jié)合”具有更高的強(qiáng)度和更好的抗氧化性。金屬Al粉和單質(zhì)Si粉是早期燒成鋁碳質(zhì)滑板主要的添加劑，在高溫埋碳、氮?dú)饣蛘吒艚^空氣的氣氛下燒成鋁碳質(zhì)滑板，可以生成Al2O3、Al4C3、AlN、Si3N4和SiC等陶瓷相，使材料由“碳結(jié)合”逐漸向“碳結(jié)合”+“陶瓷結(jié)合”轉(zhuǎn)變。其中，金屬Al粉在鋁碳質(zhì)耐火材料中的演變可以分為三個(gè)階段：(1)在較低溫度(600～800 ℃)下，金屬Al開(kāi)始熔化(～660 ℃)，在800 ℃時(shí)反應(yīng)生成少量的A14C3和AlN；(2)中溫階段(800～1 200 ℃)，開(kāi)始大量生成Al4C3和AlN陶瓷相，并填充在鋁碳質(zhì)耐火材料基質(zhì)的孔隙中；(3)高溫階段(1 200～1 400 ℃)，金屬Al完全反應(yīng)消失，部分Al4C3則繼續(xù)與N2反應(yīng)生成AlN[2-3]。因此，添加金屬Al粉有利于提高鋁碳質(zhì)耐火材料的致密度，形成的Al4C3和AlN陶瓷相填充在剛玉骨架中還能起增強(qiáng)增韌作用，但是Al4C3和AlN都是易水化相，會(huì)導(dǎo)致材料在保存或使用過(guò)程中發(fā)生水化損毀。而單質(zhì)Si粉活性較低，在1 200 ℃左右開(kāi)始形成纖維狀的β-SiC、Si3N4和粒狀的Si2N2O等陶瓷相，其中SiC晶須對(duì)鋁碳質(zhì)耐火材料起到明顯的增強(qiáng)作用，但高于1 300 ℃時(shí)才開(kāi)始大量形成[4-6]。因此，往往通過(guò)復(fù)合添加金屬Al粉和單質(zhì)Si粉來(lái)降低SiC晶須的形成溫度，最終高溫處理后材料中形成大量的AlN、β-SiC、Al4C3和β-SiAlON等陶瓷相，顯著提高了材料的力學(xué)性能[7-12]。金屬Al和單質(zhì)Si在高溫下可能涉及的反應(yīng)如下：

4Al(l)+3C(s)=Al4C3(s)

(1)

2Al(l)+N2(g)=2AlN(s)

(2)

6Al(l)+3CO(g)=Al4C3(s)+Al2O3(s)

(3)

Al4C3(s)+2N2(g)=4AlN(s)+3C(s)

(4)

Si(s)+C(s)=SiC(s)

(5)

3Si(s)+2N2(g)=Si3N4(s)

(6)

2Si(s)+CO(g)=SiO(g)+SiC(s)

(7)

SiO(g)+2C(s)=SiC(s)+CO(g)

(8)

此外，由于上述陶瓷相的形成在高溫下主要以氣相反應(yīng)的形式進(jìn)行，材料內(nèi)部氣氛對(duì)陶瓷相形成的調(diào)控作用也至關(guān)重要。易獻(xiàn)勛等[13]通過(guò)添加SiO2微粉來(lái)提高材料體系的氧分壓，利用SiO2與Al或Si在較低溫度下反應(yīng)形成含硅氣相SiO(見(jiàn)反應(yīng)(9)和(10))，降低了SiC晶須的形成溫度，提高了材料高溫煅燒后的抗折強(qiáng)度、彈性模量和斷裂韌性。劉耕夫等[14]則通過(guò)添加B4C控制低碳鋁碳材料內(nèi)部高溫(1 400 ℃)下過(guò)高的氧分壓，在表面形成Al2O3·B2O3·SiO2致密層，抑制含硅氣相的逸散，促進(jìn)更多SiC晶須的生成(見(jiàn)反應(yīng)(11))，顯著提高了材料的抗折強(qiáng)度、抗熱震性和抗氧化性。劉國(guó)齊等[15]采用氮?dú)鈿夥諏?duì)含金屬Al粉的鋁碳質(zhì)耐火材料進(jìn)行熱處理后，發(fā)現(xiàn)試樣內(nèi)部生成了更穩(wěn)定的Al2OC和AlN相，而不是更易水化的Al4C3相，在提高材料抗熱震性和強(qiáng)度的同時(shí)，避免了埋碳熱處理后的嚴(yán)重水化現(xiàn)象。Peng等[16]則通過(guò)在含單質(zhì)Si的鋁碳試樣中引入活性氧化鋁(γ-Al2O3)，在氮?dú)鈿夥障滦纬闪舜罅喀?Sialon相，顯著提高了材料的抗熱震性和抗氧化性。Guo等[17]進(jìn)一步研究了不同氮分壓下含金屬Al粉和單質(zhì)Si粉鋁碳質(zhì)耐火材料的性能，結(jié)果表明，隨著氮分壓和溫度的提高，材料中生成的AlN會(huì)向β-Sialon相轉(zhuǎn)化(見(jiàn)反應(yīng)(12))。在此基礎(chǔ)上，Yin等[18-20]通過(guò)引入La2O3或Fe2O3等催化劑在含金屬Al粉和單質(zhì)Si粉鋁碳質(zhì)耐火材料中原位催化形成了更多的板片狀β-Sialon相，進(jìn)一步提高了材料的高溫性能和抗熱震性。

3SiO2(s)+2Al(l)=3SiO(g)+Al2O3(s)

(9)

SiO2(s)+Si(s)=2SiO(g)

(10)

SiO(g)+2CO(g)=SiC(s)+CO2(g)

(11)

12Si(l)+8N2(g)+2AlN(s)+2Al2O3(s)=3Si4Al2O2N6(s)

(12)

2 納米碳源協(xié)同強(qiáng)化研究

近年來(lái)，鋁碳質(zhì)滑板中的碳含量逐漸降低，這將意味著傳統(tǒng)鋁碳質(zhì)材料抗熱震性的降低，因此如何在降低碳含量的同時(shí)，保證甚至提高材料的強(qiáng)度和抗熱震性成為研究的重點(diǎn)。2003年，日本學(xué)者[21]首先提出“基質(zhì)結(jié)構(gòu)納米化”這一概念，其主要思路是通過(guò)調(diào)整組成在材料內(nèi)部構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)基質(zhì)，利用納米結(jié)構(gòu)來(lái)吸收和緩沖熱沖擊產(chǎn)生的熱應(yīng)力，綜合提升材料的強(qiáng)度和熱震穩(wěn)定性。目前，業(yè)內(nèi)開(kāi)展了大量研究來(lái)實(shí)現(xiàn)鋁碳質(zhì)耐火材料的“基質(zhì)結(jié)構(gòu)納米化”，主要途徑之一是采取微/納米碳源來(lái)取代傳統(tǒng)鱗片石墨，主要包括納米炭黑(CB)、碳納米管(MWCNTs)、石墨烯納米片及膨脹石墨等[22]。納米炭黑在鋁碳質(zhì)耐火材料基質(zhì)中主要填充于氧化物顆粒的間隙，在材料熱震過(guò)程中發(fā)揮其球狀彈性結(jié)構(gòu)的特性，來(lái)緩沖氧化物顆粒熱膨脹產(chǎn)生的熱應(yīng)力，提高材料熱震穩(wěn)定性[23-25]。MWCNTs和石墨烯納米片作為具有很高比強(qiáng)度的納米材料，在鋁碳質(zhì)耐火材料斷裂過(guò)程中會(huì)發(fā)揮其裂紋橋聯(lián)、拔出和偏轉(zhuǎn)等機(jī)制，提高材料的強(qiáng)度和韌性[22,26-28]。此外，膨脹石墨通過(guò)將鱗片石墨的層狀結(jié)構(gòu)插層膨脹形成獨(dú)特的蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)，在承受基質(zhì)中氧化物熱膨脹產(chǎn)生的熱應(yīng)力時(shí)，通過(guò)其結(jié)構(gòu)的收縮可以有效吸收和緩沖熱應(yīng)力，顯著提高材料的熱震穩(wěn)定性[29-30]。

實(shí)際上，含碳耐火材料中納米碳引入還會(huì)影響陶瓷相的形成。炭黑在高溫下會(huì)與Si或者SiO蒸氣接觸反應(yīng)，從外層向內(nèi)層逐步反應(yīng)，最終形成C-SiC的核殼結(jié)構(gòu)或者完全轉(zhuǎn)變?yōu)镾iC顆粒(見(jiàn)圖1(a))；此外，炭黑氧化形成的CO還可以與SiO發(fā)生氣相反應(yīng)生成SiC晶須[23]。MWCNTs不僅具有更高的反應(yīng)活性及納米活性位點(diǎn)，還具有模板效應(yīng)，可以與SiO等含硅氣相反應(yīng)蝕變形成SiC晶須[31-34](見(jiàn)圖1(b))。鱗片石墨邊緣具有較多缺陷，與含硅物質(zhì)的反應(yīng)活性較高，會(huì)逐漸蝕變形成SiC晶須，形成一種SiC-石墨的異質(zhì)結(jié)構(gòu)[35-36]；而具有亞微米/納米尺寸的微晶石墨[37-38]、膨脹石墨[29]及石墨烯片[28]等碳源具有較天然鱗片石墨更多的活性位點(diǎn)，更有利于高溫下陶瓷相的生成(見(jiàn)圖1(c))。因此，通過(guò)引入超高比表面積的納米碳源(炭黑、MWCNTs、氧化石墨烯納米片和膨脹石墨等)取代傳統(tǒng)鱗片石墨，顯著降低碳含量的同時(shí)還能夠維持連續(xù)的碳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用納米碳源的高活性使其與材料中的添加劑反應(yīng)形成SiC等陶瓷相，可以提高材料的強(qiáng)度[21,39-42]。

圖1 不同碳源原料在含硅氣相下的結(jié)構(gòu)演變Fig.1 Structural evolution of different carbon raw materials reacted with silicon containing gas phase

考慮到碳納米管等納米碳源的成本和分散性問(wèn)題，研究者們進(jìn)一步引入了原位催化技術(shù)。Luo等[27]通過(guò)在鋁碳質(zhì)耐火材料中引入硝酸鎳，在800 ℃下催化樹(shù)脂原位形成了碳納米管，更高溫度下促進(jìn)更多SiC等陶瓷相的形成，力學(xué)性能較直接添加碳納米管進(jìn)一步提高。相比于碳納米管對(duì)材料強(qiáng)度和韌性的同時(shí)提高，碳納米管蝕變后生成的SiC晶須盡管有利于強(qiáng)度進(jìn)一步提高，但卻會(huì)導(dǎo)致材料脆性增加[43]。Liao等[44-45]在引入B4C降低氧分壓抑制碳納米管蝕變的同時(shí)，還利用B4C作為催化劑原位催化形成了新的碳納米管，降低了材料的脆性，最終提高了材料的抗熱震性。實(shí)際應(yīng)用中，往往會(huì)通過(guò)不同種類(lèi)納米/微米碳的復(fù)合添加，如炭黑/碳納米管[46]、炭黑/碳納米管/膨脹石墨[47]等，實(shí)現(xiàn)鋁碳質(zhì)耐火材料中多種碳源和陶瓷相的協(xié)同增強(qiáng)增韌作用，表現(xiàn)出了較好的綜合性能。綜上所述，鋁碳質(zhì)耐火材料中納米碳源和陶瓷相的主要強(qiáng)韌化機(jī)理包括：炭黑顆粒、炭黑-SiC核殼結(jié)構(gòu)或SiC顆粒等零維結(jié)構(gòu)的裂紋鈍化、釘扎及偏轉(zhuǎn)效應(yīng)，一維碳納米管和SiC晶須的裂紋橋接、拔出和偏轉(zhuǎn)機(jī)制，準(zhǔn)二維微米級(jí)鱗片石墨和膨脹石墨的片狀拔出和裂紋偏轉(zhuǎn)機(jī)制，以及三維膨脹石墨多孔蠕蟲(chóng)狀結(jié)構(gòu)的應(yīng)力吸收效應(yīng)[48-49]。

3 層狀化合物協(xié)同強(qiáng)化研究

隨著連鑄工藝的不斷進(jìn)步，對(duì)滑板性能的要求越來(lái)越高，除進(jìn)一步提高材料的強(qiáng)度和抗熱震性外，還要求材料具有更優(yōu)異的抗氧化性。層狀化合物(如Al4SiC4/Al4Si2C5、Ti3AlC2和h-BN(六方氮化硼)等)具有較高的抗氧化性和自修復(fù)特性，在高溫陶瓷領(lǐng)域已經(jīng)取得了廣泛應(yīng)用，近年來(lái)引起了耐火材料研究者的關(guān)注。有研究者發(fā)現(xiàn)，將Al4SiC4/Al4Si2C5引入到鋁碳質(zhì)耐火材料中取代金屬Al粉作為抗氧化劑，可以利用Al4SiC4在材料內(nèi)部氧化形成Al2O3和SiO2來(lái)提高材料的抗氧化性，從而避免了引入金屬Al粉生成的Al4C3和AlN等易水化相[50-52]。Ti3AlC2作為另一種層狀化合物(見(jiàn)圖2(a))，其結(jié)構(gòu)由二維緊密堆積的Al原子層與Ti6C層交替堆積組成，Al原子層與Ti6C層間通過(guò)較弱的化學(xué)鍵結(jié)合，在受到外力時(shí)容易產(chǎn)生基面的滑移，暴露在氧化氣氛下Al原子則會(huì)優(yōu)先氧化形成致密層，這賦予了Ti3AlC2優(yōu)良的韌性和自愈合能力[53]。Liu等[54]在低碳鋁碳質(zhì)耐火材料引入Ti3AlC2取代金屬Al粉發(fā)現(xiàn):Ti3AlC2隨著溫度的升高會(huì)逐漸氧化形成Ti3A1-xC2和層狀TiC等不完全氧化產(chǎn)物(見(jiàn)圖2(b)、(c))，在更高溫度(1 600 ℃)下還會(huì)繼續(xù)氧化形成Al2TiO5陶瓷相；此外，Ti3AlC2的氧化膨脹有助于基質(zhì)結(jié)構(gòu)的致密化，抑制高溫下Si和SiO蒸氣的逸出，促進(jìn)高溫下形成更多的SiC晶須；得益于致密的基質(zhì)結(jié)構(gòu)以及層狀TiC和SiC晶須的協(xié)同效應(yīng)，材料的力學(xué)性能和抗氧化性得到了顯著提高。

此外，h-BN具有與石墨類(lèi)似的層狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3(a))及更優(yōu)的抗氧化性，是石墨的理想替代物。Ji等[55]將h-BN引入到低碳鋁碳質(zhì)耐火材料中替代鱗片石墨，在取代50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))鱗片石墨時(shí)取得了最佳的力學(xué)性能，材料的抗熱震性和抗氧化性也得到了提高。相比于鱗片石墨在高溫下的蝕變，h-BN結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，在高溫下仍能發(fā)揮其層狀結(jié)構(gòu)的增韌作用，與SiC晶須協(xié)同作用，通過(guò)拔出、裂紋橋接、裂紋偏轉(zhuǎn)和裂紋分支等機(jī)制提高材料的斷裂韌性(見(jiàn)圖3(b))；h-BN部分氧化時(shí)還會(huì)形成少量B2O3，調(diào)控材料內(nèi)部氧分壓，避免含硅氣相逸散，形成長(zhǎng)徑比更大、力學(xué)性能更優(yōu)異的SiC晶須(見(jiàn)圖3(c))，進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能。層狀非氧化物具有獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)，引入到鋁碳質(zhì)耐火材料內(nèi)部可以提高材料韌性；相比于傳統(tǒng)金屬抗氧化劑，具有更廣泛的氧化溫度范圍和穩(wěn)定的氧化產(chǎn)物，提高了材料各溫度段的抗氧化能力，促進(jìn)了材料中高溫相和致密氧化物保護(hù)層的形成，顯著提高了材料的抗氧化性。

圖3 h-BN的層狀結(jié)構(gòu)及在鋁碳質(zhì)耐火材料中的層狀增韌作用[55]Fig.3 Lamellar structure of h-BN and its toughening in Al2O3-C refractories[55]

4 總 結(jié)

鋁碳質(zhì)滑板在使用過(guò)程中，材料的強(qiáng)度和熱震穩(wěn)定性是保證其安全使用的首要考量。鋁碳質(zhì)滑板早期主要采用添加劑在高溫下原位形成陶瓷相來(lái)增強(qiáng)材料的力學(xué)性能，然而單純通過(guò)陶瓷相增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致材料的韌性和熱震穩(wěn)定性降低。為此，研究者引入納米碳源，利用納米炭黑的應(yīng)力緩沖、碳納米管和石墨烯等的強(qiáng)韌化作用及原位蝕變形成SiC晶須，從而起到納米碳與原位陶瓷相協(xié)同增強(qiáng)增韌的作用，目前部分研究工作已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，取得了良好的應(yīng)用效果。在“雙碳”壓力下，鋁碳質(zhì)滑板的超低碳甚至無(wú)碳設(shè)計(jì)將得到進(jìn)一步推進(jìn)，在前期研究工作基礎(chǔ)上，通過(guò)層狀化合物協(xié)同陶瓷相強(qiáng)韌化進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能和抗氧化性，是今后鋁碳質(zhì)滑板研究的重要發(fā)展方向之一。