施俊杰，胡子琦，楊逸豪，步宇翔,＊，施祖進(jìn),＊

1山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，濟(jì)南 250100

2北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，稀土材料化學(xué)及應(yīng)用國家重點實驗室，北京分子科學(xué)國家研究中心，北京 100871

1 引言

富勒烯分子具有納米級別的空腔，在其中可以嵌入各種不同大小的金屬或金屬原子簇，形成具有獨特核殼結(jié)構(gòu)的富勒烯金屬包合物1–3。利用內(nèi)嵌金屬與富勒烯碳籠之間的相互作用，可以調(diào)控富勒烯金屬包合物的物理和化學(xué)性質(zhì)。與空心富勒烯相比，富勒烯金屬包合物表現(xiàn)出更為優(yōu)異的性能，其化學(xué)反應(yīng)性質(zhì)與空心富勒烯也有很大的不同4,5。富勒烯金屬包合物具有許多新奇的光、電和磁學(xué)等方面性質(zhì)，在光電材料、生物醫(yī)學(xué)和量子信息存儲等領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景6–12。

對新結(jié)構(gòu)富勒烯金屬包合物的探索一直以來是富勒烯領(lǐng)域中的研究重點。新結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)不但能豐富富勒烯家族的種類，同時還有可能帶來新的性質(zhì)，拓寬包合物的應(yīng)用前景。內(nèi)嵌金屬團(tuán)簇富勒烯是富勒烯家族中一個重要的分支。很多具有不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的團(tuán)簇能在富勒烯碳籠中穩(wěn)定存在，這為研究納米尺度下原子的獨特行為提供了一個很好的模型。例如，M3N@Ih-C80(M = Sc, Y,etc.)具有很高的穩(wěn)定性，是目前研究最多的一類內(nèi)嵌團(tuán)簇富勒烯13–15。理論研究表明，Ih-C80在接受內(nèi)嵌團(tuán)簇轉(zhuǎn)移的六個電子后，表現(xiàn)出很大的HOMOLUMO能級差16。在Ih-C80碳籠中，還可以嵌入多于四個原子的特殊團(tuán)簇，如Sc3C217，Sc4O218，Sc4O319，Sc3CH20，Sc3NC21等。這些團(tuán)簇?zé)o一例外均向碳籠轉(zhuǎn)移六個電子，驗證了的特殊穩(wěn)定性。

目前內(nèi)嵌多原子大團(tuán)簇富勒烯的研究通常局限于小半徑的Sc原子和異常穩(wěn)定的Ih-C80碳籠。尋找具有新結(jié)構(gòu)的內(nèi)嵌大團(tuán)簇富勒烯是一個具有挑戰(zhàn)性的課題。本論文從內(nèi)嵌團(tuán)簇與主體碳籠之間尺寸匹配的角度出發(fā)，通過量子化學(xué)計算探索了由更大的稀土金屬原子組成的團(tuán)簇與大碳籠富勒烯形成的包合物的穩(wěn)定性。對于主體碳籠，我們選擇了D2(186)-C96和D2(35)-C88(括號中的數(shù)字為異構(gòu)體編號)，它們接受六個電子形成的負(fù)離子和具有很高的穩(wěn)定性，這一點與Ih-C80類似。對于內(nèi)嵌的金屬原子，我們選擇了比Sc更大的Y、La和Gd等金屬，研究對象為基于這幾種金屬的M3NC團(tuán)簇嵌入D2(186)-C96和D2(35)-C88所形成的包合物。目前人們對于富勒烯及富勒烯包合物生成機(jī)理的認(rèn)識尚不十分清楚，我們在分析富勒烯結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，提出了D2(35)-C88和D2(186)-C96這兩種富勒烯之間的轉(zhuǎn)變路徑，對富勒烯的生成機(jī)理提供了新的認(rèn)識，同時有助于加深對分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的理解。

2 計算方法

本研究中的量子化學(xué)計算在Gaussian 0922程序上完成。采用B3LYP泛函23對富勒烯金屬包合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。在初步優(yōu)化時，對碳原子和氮原子采用3-21g(d)基組，對金屬原子采用含有相對論效應(yīng)校正贗勢的CEP-4G基組。在此方法優(yōu)化完成的基礎(chǔ)上，再利用更高水平基組，即對碳原子和氮原子采用6-31g(d)基組，對金屬原子采用SDD基組，進(jìn)行二次優(yōu)化得到精確結(jié)構(gòu)。對優(yōu)化以后的分子結(jié)構(gòu)通過計算振動頻率證明已達(dá)到能量極小點。利用GaussView軟件查看前線分子軌道的空間分布圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 M3NC@D2(186)-C96的穩(wěn)定性

對于C96富勒烯碳籠，文獻(xiàn)中已有報道在實驗上可以得到La3N@C9624。為了研究M3NC@D2(186)-C96的穩(wěn)定性，我們將其與相應(yīng)的內(nèi)嵌金屬氮化物富勒烯進(jìn)行了對比。采用密度泛函理論方法優(yōu)化之后的M3NC@D2(186)-C96和M3N@D2(186)-C96(M = Gd, La)的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。在Gd3NC@D2(186)-C96和La3NC@D2(186)-C96分子中，Gd3NC和La3NC團(tuán)簇均呈平面型，這與Sc3NC@C80中Sc3NC的平面構(gòu)型類似。與La3N@D2(186)-C96分子相比，La3NC@D2(186)-C96分子中增加的C原子使得La―N―La的鍵角從125.7°增大至150.0°，同時La與碳籠上最近的C原子之間的距離從0.266 nm 縮短至0.258 nm。與Gd3N@D2(186)-C96分子相比，Gd3NC@D2(186)-C96分子中Gd―N―Gd鍵角由124.4°增大至135°，最近的Gd-C間距由0.257 nm縮短至0.252 nm?？梢姡珿d金屬包合物的內(nèi)嵌團(tuán)簇在構(gòu)型上的變化更小，證明了Gd3NC比La3NC更適合嵌入D2(186)-C96碳籠中，而La3NC需要有較大的結(jié)構(gòu)變化才能保持平面構(gòu)型。

圖1 (a)Gd3NC@C96，(b)Gd3N@C96，(c)La3NC@C96和(d)La3N@C96優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)Fig. 1 DFT-optimized structures of (a)Gd3NC@C96,(b)Gd3N@C96, (c)La3NC@C96 and (d)La3N@C96.

為了更好地理解基于D2(186)-C96的金屬包合物的穩(wěn)定性，我們對該富勒烯及金屬包合物進(jìn)行了前線分子軌道分析。圖2所示為D2(186)-C96、Gd3N@C96和Gd3NC@C96的分子軌道能級圖。從圖中可以看出D2(186)-C96具有很小的最高已占軌道-最低未占軌道(HOMO-LUMO)能級差(0.50 eV)，因此D2(186)-C96非常不穩(wěn)定。值得注意的是它的(LUMO + 2)-(LUMO + 3)能級差很大，所以D2(186)-C96容易接受六個電子形成穩(wěn)定的。進(jìn)一步分析表明，內(nèi)嵌的Gd3NC和Gd3N團(tuán)簇分別轉(zhuǎn)移六個電子填充在了C96的三個未占軌道上，形成的兩種富勒烯金屬包合物均具有較大的HOMO-LUMO能級差(1.94和1.95 eV)。Gd3N@C96和Gd3NC@C96分子的HOMO和LUMO均為碳籠軌道主導(dǎo)，但是Gd3NC@C96的HOMO ? 1軌道卻主要分布在內(nèi)嵌團(tuán)簇上。這個團(tuán)簇軌道的形狀與文獻(xiàn)中報道過的Sc3NC@C8021和Lu3C2@C8825的LUMO軌道形狀一致，不同的是該軌道在Gd3NC@C96中的能級更低。通過軌道形狀和軌道成分分析可知，該團(tuán)簇軌道是由NC3?基團(tuán)的π*反鍵軌道與Gd的d軌道相互作用而形成。Gd3NC@C96內(nèi)嵌團(tuán)簇中C原子與N原子之間的距離為0.128 nm，與Sc3NC@C80中C＝N雙鍵鍵長類似26，因此在Gd3NC@C96中C原子與N原子形成的化學(xué)鍵應(yīng)為雙鍵。C＝N基團(tuán)作為整體所呈現(xiàn)的電荷為?3，則氮原子的價態(tài)為?3，碳原子的價態(tài)為0。

圖2 C96、Gd3N@C96和Gd3NC@C96的前線分子軌道圖Fig. 2 Molecular orbital energy diagram for C96,Gd3N@C96 and Gd3NC@C96.

3.2 M3NC@D2(35)-C88的穩(wěn)定性

D2(35)-C88碳籠比D2(186)-C96的尺寸小，因此對于內(nèi)嵌金屬原子種類我們選取了Gd和離子半徑更小的Y進(jìn)行研究。采用密度泛函理論優(yōu)化之后的M3NC@D2(35)-C88和M3N@D2(35)-C88(M = Gd, Y)結(jié)構(gòu)如圖3所示。Gd3NC和Y3NC團(tuán)簇在D2(35)-C88碳籠內(nèi)部均為平面構(gòu)型。由于Gd3+的離子半徑較大，Gd3NC團(tuán)簇中Gd―N―Gd鍵角較大，為138.3°，與碳籠上最近的C原子之間的距離僅為0.244 nm。與Gd3NC@D2(186)-C96相比，Gd3NC團(tuán)簇在D2(35)-C88碳籠中發(fā)生了更大的形變。而Y3+離子半徑較小，Y3NC團(tuán)簇與D2(35)-C88碳籠的尺寸更加匹配。圖4所示為Y3N@C88和Y3NC@C88的前線分子軌道空間分布圖。從圖中可以看出Y3N@C88的HOMO和LUMO均分布在碳籠上。Y3NC@C88的HOMO與Y3N@C88的HOMO非常相似，但Y3NC@C88的LUMO既有碳籠軌道的成分，又有內(nèi)嵌團(tuán)簇的貢獻(xiàn)，說明Y3NC團(tuán)簇對分子的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)有直接影響。

圖3 (a)Y3NC@C88，(b)Y3N@C88，(c)Gd3NC@C88 和(d)Gd3N@C88 DFT優(yōu)化后的分子結(jié)構(gòu)Fig. 3 DFT-optimized structures of (a)Y3NC@C88,(b)Y3N@C88, (c)Gd3NC@C88 and (d)Gd3N@C88.

圖4 Y3NC@C88的(a)HOMO和(b)LUMO，以及Y3N@C88的(c)HOMO和(d)LUMO軌道圖Fig. 4 Spatial distribution of molecular orbitals for(a)HOMO and (b)LUMO of Y3NC@C88;(c)HOMO and (d)LUMO of Y3N@C88.

3.3 內(nèi)嵌團(tuán)簇與富勒烯的結(jié)合能

為了更好地理解內(nèi)嵌團(tuán)簇與富勒烯碳籠主體之間的尺寸匹配效應(yīng)和選擇性，我們計算了富勒碳籠和內(nèi)嵌團(tuán)簇之間的結(jié)合能，即單獨團(tuán)簇和空心富勒烯的能量之和減去富勒烯金屬包合物的能量。結(jié)合能越大說明團(tuán)簇與富勒烯碳籠之間的相互作用越強(qiáng)，包合物也越穩(wěn)定。表1列出了計算得到的各種金屬富勒烯包合物的結(jié)合能。從表中可以看出，對于D2(186)-C96碳籠，La3N比La3NC團(tuán)簇嵌入的結(jié)合能更大，而Gd3N比Gd3NC團(tuán)簇嵌入的結(jié)合能更小。因此，在實驗上La3N@C96比La3NC@C96更易得到，而Gd3NC@C96比Gd3N@C96更加穩(wěn)定。這與前述通過內(nèi)嵌團(tuán)簇變形程度得到的結(jié)論一致。對于D2(35)-C88碳籠， Y3NC與Y3N內(nèi)嵌的結(jié)合能非常接近，說明二者都可以穩(wěn)定存在；而Gd3NC比Gd3N內(nèi)嵌的結(jié)合能小很多，說明在實驗上更易獲得Gd3N@C88。綜合上述結(jié)果，可以看出隨著Y、Gd、La離子半徑和M3NC團(tuán)簇尺寸的增大，需要有尺寸更大的碳籠與之匹配，從而形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

表1 D2(35)-C88和D2(186)-C96碳籠內(nèi)嵌M3N和M3NC團(tuán)簇時的結(jié)合能數(shù)值(BE)Table 1 Binding energy (BE)for encapsulation of M3N and M3NC clusters into D2(35)-C88 and D2(186)-C96 cages.

3.4 生成機(jī)理

除了本文研究的D2(186)-C96和D2(35)-C88富勒烯以外，Ih(7)-C80可以內(nèi)嵌Sc3NC團(tuán)簇形成穩(wěn)定的包合物21。我們發(fā)現(xiàn)上述三種富勒烯碳籠的結(jié)構(gòu)具有相似性。從D2(186)-C96、D2(35)-C88和Ih(7)-C80的Schlegel投影圖(圖5)可以看出，這三種富勒烯結(jié)構(gòu)中的五元環(huán)都呈現(xiàn)出均勻的排布方式。它們的負(fù)離子都具有很高的穩(wěn)定性，在尺寸匹配的基礎(chǔ)上，它們都可以內(nèi)嵌氮化物M3N和碳氮化物M3NC團(tuán)簇形成穩(wěn)定的包合物。

在富勒烯的生長機(jī)理研究中，研究者們一般持有兩種觀點，即“自上而下”和“自下而上”兩種機(jī)理27–30。富勒烯碳籠失去偶數(shù)個碳原子形成更小的富勒烯是一種“自上而下”的富勒烯生成機(jī)理，而其逆過程是一種“自下而上”的機(jī)理。這兩種機(jī)理可能共存。我們對D2(186)-C96和D2(35)-C88二者之間的轉(zhuǎn)變路徑進(jìn)行了研究，下面以“自下而上”的方式進(jìn)行描述。

在圖6a中所示的初始結(jié)構(gòu)中三個五元環(huán)為均一排布，它可以通過兩步增加C2的路徑發(fā)生重排，最終得到的結(jié)構(gòu)仍具有五元環(huán)均勻分布的特點，保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。這兩步增加C2的過程分別稱為R1和R2過程。此外，在富勒烯生成過程中還有可能發(fā)生圖6b所示的Stone-Wales異構(gòu)化轉(zhuǎn)變，記為R3過程。目前已報道過的富勒烯生成機(jī)理大多涉及R1和R3過程，而對R2的研究還很少。同時，R3即Stone-Wales異構(gòu)化過程通常需要很大的能壘31。因此我們以R1和R2轉(zhuǎn)變過程為出發(fā)點，對D2(186)-C96和D2(35)-C88的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)的研究，提出了它們之間的轉(zhuǎn)變路徑，如圖7所示。具體來說，以D2(35)-C88為初始結(jié)構(gòu)，通過兩次R1和R2轉(zhuǎn)變的組合，以C1(99832)-C90、C1(66)-C92和C1(150347)-C94為中間體，最終可以轉(zhuǎn)化為D2(186)-C96。在初始結(jié)構(gòu)和最終結(jié)構(gòu)中，五元環(huán)均為均勻排布，因此保持了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。R1轉(zhuǎn)變過程的能壘大約在293–334 kJ·mol?1，在高溫下有可能實現(xiàn)。

圖6 (a)五元環(huán)均勻分布結(jié)構(gòu)的重排機(jī)理；(b)Stone-Wales異構(gòu)化過程Fig. 6 (a)Rearrangement mechanism;(b)Stone-Wales transformation.

圖7 D2(186)-C96到D2(35)-C88結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖Fig. 7 Transformation process from D2(186)-C96 to D2(35)-C88.

4 結(jié)論

我們對內(nèi)嵌M3NC團(tuán)簇富勒烯的穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)及相互之間的聯(lián)系進(jìn)行了量子化學(xué)計算研究。通過與相對應(yīng)的內(nèi)嵌氮化物團(tuán)簇富勒烯進(jìn)行對比，闡明了碳氮化物團(tuán)簇與主體碳籠之間的尺寸匹配效應(yīng)。同時，以偶數(shù)碳原子的增加為基礎(chǔ)，我們提出了不含Stone-Wales異構(gòu)化的富勒烯碳籠生成路徑，在C88和C96之間建立了結(jié)構(gòu)聯(lián)系，并為新結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)提供了理論支持。