陳軍

南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院，先進(jìn)能源材料化學(xué)教育部重點實驗室，可再生能源能量轉(zhuǎn)換與存儲中心，天津 300071

(a)BISC-Li+的宏觀光學(xué)照片；(b)Li+，Na+和Mg2+ BISCs的室溫離子電導(dǎo)率和面電導(dǎo)率；(c)電紡絲制備的PAN/LiClO4的超薄切片TEM照片和EELS元素分布；Li-CNT|PAN/LiClO4:LLZTO|LiNi0.5Mn1.5O4固態(tài)全電池室溫0.2C循環(huán)不同圈數(shù)的充放電電壓曲線(d)及其與Li-CNT||LiNi0.5Mn1.5O4液態(tài)全電池循環(huán)性能的對比圖(e)。

全固態(tài)電池由于其優(yōu)異的安全性能和高的理論能量密度被認(rèn)為是最具發(fā)展前景的下一代電化學(xué)儲能體系1。而固態(tài)電解質(zhì)是發(fā)展高安全高能量密度的下一代固態(tài)電池的關(guān)鍵材料。自上個世紀(jì)六十年代開始，研究者們就開始了各種體系的固態(tài)電解質(zhì)研究2,3。目前固態(tài)電解質(zhì)主要分為聚合物電解質(zhì)和無機陶瓷類電解質(zhì)兩大類。聚合物電解質(zhì)雖然可加工性好，但離子電導(dǎo)率(10?7–10?6S?cm?1，RT)離實際應(yīng)用有一定距離4。無機陶瓷電解質(zhì)通常電導(dǎo)率高，但其中氧化物與電極之間存在界面阻抗高的問題5；硫化物雖然具有相對較好的界面接觸，但該系列材料大部分在空氣中不穩(wěn)定，容易吸水產(chǎn)生H2S等有害副產(chǎn)物，極大地限制其實際應(yīng)用。

有機/無機復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)能夠兼顧機械性和柔韌性，是非常適合大規(guī)模加工并應(yīng)用到固態(tài)電池中的一類電解質(zhì)材料。目前，大部分復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)都是通過構(gòu)建滲流模型，利用有機相或無機相來傳導(dǎo)離子，電導(dǎo)率普遍較低6。早在1970年代就有學(xué)者發(fā)現(xiàn)，在鋰離子復(fù)合電解質(zhì)體系中，鋰離子可以在兩相界面進(jìn)行快速傳導(dǎo)。2014年，本課題組將納米SiO2引入到聚甲基丙烯酸酯/聚乙二醇(PMA/PEG)聚合物基質(zhì)中，SiO2的引入可以防止聚合物的結(jié)晶化、有利于鋰離子傳輸，同時還能促進(jìn)鋰鹽的解離，從而得到了高室溫離子電導(dǎo)率(0.26 mS?cm?1)的復(fù)合全固態(tài)電解質(zhì)7。近期也有研究者通過把聚環(huán)氧乙烯(PEO)基聚合物電解質(zhì)滲透進(jìn)離子惰性的氧化鋁模板中，利用氧化鋁模板的有序孔道界面作為離子傳輸通道，并獲得0.58 mS?cm?1的室溫離子電導(dǎo)率8，但是該材料以陶瓷為骨架其加工性較差，實際應(yīng)用較為困難。因此，雖然有足夠的證據(jù)表明復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子可以在兩相界面進(jìn)行快速傳導(dǎo)，但是目前還沒有成功利用界面?zhèn)鲗?dǎo)機理獲得有實際應(yīng)用價值復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的報道。

最近，針對此問題，蘇州納米所/上海交通大學(xué)陳立桅教授團(tuán)隊與華東師范大學(xué)胡炳文教授團(tuán)隊合作報道了一種體相富含連續(xù)界面的薄膜超離子導(dǎo)體，在25 °C下實現(xiàn)1.16 mS?cm?1的超高離子電導(dǎo)率。相關(guān)成果近期于Journal of the American Chemical Society上發(fā)表9。該研究工作通過同步靜電紡絲/靜電噴霧的方法，在電紡PAN纖維的同時進(jìn)行靜電噴霧引入大量的無機陶瓷顆粒(離子傳導(dǎo)的石榴石型氧化物L(fēng)i6.75La3Zr1.75Ta0.25O12(LLZTO)和離子絕緣的ZrO2等非離子導(dǎo)體)，之后浸漬LiClO4鹽得到約25 μm厚的柔性自支撐復(fù)合電解質(zhì)膜，其中無機陶瓷相占70.0% (w)以上。該團(tuán)隊通過納米X射線計算機斷層掃描(nano-XCT)以及透射電子顯微鏡(TEM)表征發(fā)現(xiàn)所獲得的復(fù)合電解質(zhì)含有豐富的連續(xù)界面，且電解質(zhì)電導(dǎo)率和界面數(shù)量正相關(guān)，和無機相的電導(dǎo)率無關(guān)。在優(yōu)化條件下，PAN/LiClO4:LLZTO和PAN/LiClO4:ZrO2復(fù)合電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率都極高，分別為1.16和1.18 mS?cm?1，對應(yīng)面電導(dǎo)分別為464和472 mS?cm?2。因此，該類電解質(zhì)被稱為體相界面快離子導(dǎo)體，bulk interfacial superionic conductors(BISCs)。

由于該電解質(zhì)使用大量(70% (w))的低成本氧化物(如氧化鋯)，因此兼具優(yōu)秀的機械性能和低成本，具有良好的實際應(yīng)用前景。使用這種BISC電解質(zhì)膜制備的全固態(tài)鋰金屬對稱電池不僅有極低的過電位，而且可以穩(wěn)定循環(huán)5000 h以上。而使用高電壓的LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)正極制備全固態(tài)電池也表現(xiàn)出優(yōu)于對應(yīng)液體電解液對照電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，該研究還通過固態(tài)核磁和高角環(huán)形暗場像-掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)以及對應(yīng)的電子能量損失譜(EELS)表征，呈現(xiàn)了鋰離子在界面?zhèn)鲗?dǎo)的微觀證據(jù)。并且成功地把這個BISC概念引入到鈉、鎂離子固態(tài)電解質(zhì)的研發(fā)中，也獲得了高離子電導(dǎo)率，驗證了該概念的普遍適用性。

該工作是界面快速離子傳導(dǎo)機理被提出后的40年來，首次成功地利用界面?zhèn)鲗?dǎo)機理開發(fā)出低成本、高面電導(dǎo)的復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，具有重要的創(chuàng)造性和前瞻性。同時，該工作也首次提供了直觀的顯微圖像證據(jù)來證實界面的快速離子傳導(dǎo)現(xiàn)象，對于推動復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)的相關(guān)研究具有重要意義。該工作得到了國家自然科學(xué)基金委項目的經(jīng)費支持。