王晗，安漢文，單紅梅，趙雷，王家鈞,*

1哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院，哈爾濱 150000

2哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150000

1 引言

化石能源消耗引發(fā)的能源危機(jī)和環(huán)境問題日益嚴(yán)重，大力發(fā)展穩(wěn)定高效的能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)設(shè)備成為當(dāng)前研究的重點(diǎn)，鋰電池因其具有高能量密度和環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)而受到廣泛關(guān)注。目前，鋰電池在便攜式電子設(shè)備和電動(dòng)車等領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，但其安全性不足問題日顯突出。傳統(tǒng)的鋰離子電池采用有機(jī)液體作為電解液，但有機(jī)電解液存在的易燃、易腐蝕等問題限制了鋰離子電池的發(fā)展；同時(shí)，電池中金屬鋰負(fù)極產(chǎn)生的鋰枝晶會(huì)刺穿隔膜，導(dǎo)致電解液泄露、燃燒，引發(fā)嚴(yán)重的安全問題。固態(tài)電池采用固態(tài)電解質(zhì)代替有機(jī)電解液，從根本上解決了傳統(tǒng)鋰離子電池的安全隱患，并且固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極的搭配有望實(shí)現(xiàn)較高的能量密度；但由于固態(tài)電解質(zhì)缺乏流動(dòng)性，導(dǎo)致固-固接觸面積小，阻抗增大等問題出現(xiàn)，這一系列的界面問題已成為制約固態(tài)電池發(fā)展的瓶頸。本文主要概括了固態(tài)電池界面問題的挑戰(zhàn)與理解，詳細(xì)討論了固態(tài)電池界面改善策略的研究進(jìn)展，進(jìn)一步總結(jié)了界面問題的表征技術(shù)，為全固態(tài)電池的研究與開發(fā)提供參考，并對(duì)未來的發(fā)展提出展望。

2 固態(tài)電池界面挑戰(zhàn)

固態(tài)電池中的界面挑戰(zhàn)主要體現(xiàn)在正極/電解質(zhì)界面、負(fù)極/電解質(zhì)界面和電解質(zhì)晶粒之間的穩(wěn)定性問題。固-固界面穩(wěn)定性將嚴(yán)重影響電池的電化學(xué)性能和安全性，針對(duì)不同的界面問題，可將界面挑戰(zhàn)分為：物理機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。

2.1 物理機(jī)械穩(wěn)定性

全固態(tài)電池中固態(tài)電解質(zhì)和電極的物理機(jī)械穩(wěn)定性不佳，會(huì)導(dǎo)致電極/電解質(zhì)界面處產(chǎn)生結(jié)構(gòu)應(yīng)力，隨著電化學(xué)循環(huán)的進(jìn)行，結(jié)構(gòu)應(yīng)力不斷累加，最終影響電池的電化學(xué)性能。在眾多固態(tài)電解質(zhì)中，石榴石型氧化物電解質(zhì)對(duì)鋰金屬相對(duì)穩(wěn)定，但其本身具有較高的彈性模量，產(chǎn)生彈性形變時(shí)需要較大的壓力，導(dǎo)致其與正極的界面接觸面積較小，并形成一定程度的結(jié)構(gòu)缺陷，致使界面阻抗升高1。而且，在電池的電化學(xué)循環(huán)過程中，電極自身在反復(fù)的充放電過程中發(fā)生的體積變化也導(dǎo)致界面接觸缺失，從而導(dǎo)致界面阻抗的增加。相比于氧化物固態(tài)電解質(zhì)，雖然硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有一定的柔性，可以形成更好的界面接觸，但正極材料在充放電循環(huán)過程中會(huì)不斷發(fā)生晶格的膨脹和收縮，這種膨脹和收縮不可避免的會(huì)產(chǎn)生體積變化，導(dǎo)致電池界面的接觸面積下降，電池極化大幅度增加，界面阻抗升高。研究表明，抑制電極在循環(huán)過程中的體積變化、降低材料尺寸、構(gòu)造3D界面2以及將剛性界面轉(zhuǎn)換為柔性界面3等方法可以釋放循環(huán)過程中積累的結(jié)構(gòu)應(yīng)力，有效地降低界面阻抗，形成更好的固-固接觸，從而提升物理機(jī)械穩(wěn)定性、提高電池電化學(xué)性能。

2.2 化學(xué)穩(wěn)定性

電極和電解質(zhì)材料固-固界面的高阻抗是影響全固態(tài)電池電化學(xué)性能的重要因素，而界面處的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性是影響固-固界面阻抗的主要原因。電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性是指分別在有無外電場(chǎng)的作用下，界面處保持其物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的能力。在電極材料界面處，化學(xué)穩(wěn)定性不佳主要表現(xiàn)為空間電荷層的形成、界面反應(yīng)生成界面層和元素的相互擴(kuò)散。

正極材料和硫化物電解質(zhì)之間形成的空間電荷層4具有的高界面電阻，是導(dǎo)致全固態(tài)電池倍率性能差的主要原因之一。空間電荷層也稱為耗盡層，是指兩相界面間發(fā)生載流子濃度變化的區(qū)域5(圖1a)。以氧化物為代表的正極材料通常為電子離子混合導(dǎo)體，而硫化物固態(tài)電解質(zhì)為離子導(dǎo)體。氧化物正極與硫化物固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生接觸時(shí)，因?yàn)檎龢O和電解質(zhì)之間的化學(xué)勢(shì)不同，所以鋰離子在正極和電解質(zhì)之間存在較大的電勢(shì)差，導(dǎo)致鋰離子由電解質(zhì)一側(cè)移向電極側(cè)，空間電荷層在電極和電解質(zhì)處形成。但是，因?yàn)檠趸镎龢O是電子離子混合導(dǎo)體，可以消除電極處的鋰離子，從而消除正極側(cè)的空間電荷層，而電解質(zhì)處的鋰離子繼續(xù)移動(dòng)，繼續(xù)生成空間電荷層，導(dǎo)致界面處電解質(zhì)一側(cè)發(fā)生“貧鋰”，最終形成高界面電阻區(qū)域。

圖1 界面電化學(xué)穩(wěn)定性Fig. 1 Electrochemical stability of interface.

電極和電解質(zhì)之間還會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成界面層(圖1b)6。金屬鋰具有較低的電極電勢(shì)和較高的比容量，已成為理想的負(fù)極材料，但它的強(qiáng)還原性導(dǎo)致其極易還原電解質(zhì)中的高價(jià)陽離子，繼而生成高阻抗界面層7。此外，在電池的制備過程以及后續(xù)循環(huán)過程中也會(huì)發(fā)生元素的相互擴(kuò)散。Sakuda等人8利用透射電子顯微鏡研究了以LiCoO2作為電極，Li2S-P2S5作為電解質(zhì)的固態(tài)電池，發(fā)現(xiàn)在初始充電后，界面處發(fā)生Co元素的相互擴(kuò)散(圖1c)，影響界面的化學(xué)穩(wěn)定性。

2.3 電化學(xué)穩(wěn)定性

不同于化學(xué)穩(wěn)定性，全固態(tài)電池中固-固界面的電化學(xué)穩(wěn)定性是指在外電場(chǎng)的作用下，保持其界面處物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的能力。在工作條件下，充放電倍率和工作電壓是影響界面電化學(xué)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。高充放電倍率會(huì)誘導(dǎo)鋰負(fù)極在沉積溶解過程中產(chǎn)生鋰枝晶9，進(jìn)而導(dǎo)致電池短路，使電池的電化學(xué)性能降低。而隨著工作電壓升高，電極和電解質(zhì)界面處的相間電勢(shì)則會(huì)隨之增大，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)重排，界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性下降。因此，在工作條件下的高安全，高能量密度的全固態(tài)電池開發(fā)仍面臨極大的挑戰(zhàn)。

2.4 熱穩(wěn)定性

與液態(tài)電解質(zhì)相比，固態(tài)電解質(zhì)更加安全，但其熱穩(wěn)定性仍需進(jìn)一步改進(jìn)。Xia等人10研究了不同種類的正極材料和聚環(huán)氧乙烷(PEO)基固態(tài)電解質(zhì)接觸時(shí)的熱穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)和正極材料接觸后，分解溫度會(huì)大大降低，生成含鋰化合物、金屬氧化物和未知組分的氣體，進(jìn)而引發(fā)熱失控。進(jìn)一步研究表明，改善固態(tài)電池的熱穩(wěn)定性問題可以使電池在高溫下正常工作且表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能11。因此，提升熱穩(wěn)定性可以顯著提高電池的安全性能，消除潛在的安全風(fēng)險(xiǎn)并拓寬電池的工作溫度范圍，使其應(yīng)用更加廣泛。

綜上所述，固-固界面問題是導(dǎo)致固態(tài)電池電化學(xué)性能不佳的主要原因。目前，關(guān)于固態(tài)電池界面問題的研究已經(jīng)取得了顯著成果，但仍有很多關(guān)鍵問題需要解決，其中固-固界面的優(yōu)化，針對(duì)界面問題進(jìn)一步對(duì)固態(tài)電池的界面進(jìn)行修飾，理解界面微觀反應(yīng)機(jī)理和發(fā)展有效的界面構(gòu)筑策略，是提高固態(tài)電池性能的關(guān)鍵。另外，全固態(tài)電池的表征手段和測(cè)試精度也限制了固態(tài)電池界面研究的發(fā)展。因此，發(fā)展新的全固態(tài)電池固-固界面表征技術(shù)，特別是與原位表征手段相結(jié)合是未來研究的重要方向。

3 固態(tài)電池界面修飾與構(gòu)筑

3.1 負(fù)極-電解質(zhì)界面

金屬鋰是理想的負(fù)極材料，但其在固態(tài)電池中的應(yīng)用仍面臨挑戰(zhàn)。如何解決負(fù)極/電解質(zhì)的界面問題，從而避免電化學(xué)性能降低，已成為固態(tài)電池研究的重點(diǎn)。目前針對(duì)固態(tài)電池負(fù)極界面問題的研究主要包括：提高界面潤(rùn)濕性，增大界面穩(wěn)定性以及抑制鋰枝晶。

3.1.1 界面潤(rùn)濕性

引入固態(tài)電解質(zhì)帶來的固-固界面問題會(huì)使界面阻抗大幅增加，其原因在于與有機(jī)電解液相比，固態(tài)電解質(zhì)的流動(dòng)性差，導(dǎo)致電極與電解質(zhì)之間的潤(rùn)濕性不佳。在負(fù)極-電解質(zhì)界面，優(yōu)化電解質(zhì)組分可以很好地改善界面的潤(rùn)濕性，使負(fù)極/電解質(zhì)界面由疏鋰性向親鋰性轉(zhuǎn)變。在氧化物固態(tài)電解質(zhì)中，已有實(shí)驗(yàn)證明，在固相合成氧化物電解質(zhì)Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12(LLZTO)時(shí)加入5%的Li3PO412，可以增強(qiáng)LLZTO顆粒的聚集性，增大固-固接觸面積，提高界面潤(rùn)濕性。在優(yōu)化電解質(zhì)的基礎(chǔ)上，對(duì)界面進(jìn)行表面處理，也可以有效改善界面的潤(rùn)濕性。如利用原子層沉積(ALD)將Mg13沉積在電解質(zhì)上，后續(xù)的熱處理及充放電過程產(chǎn)生的熱量會(huì)使Mg溶解、擴(kuò)散到Li中，形成Li-Mg合金負(fù)極。該合金負(fù)極在電解質(zhì)表面可以呈現(xiàn)鋪展?fàn)顟B(tài)，提高界面潤(rùn)濕性，從而加快界面的離子傳輸速率，降低界面阻抗。

3.1.2 界面穩(wěn)定性

金屬鋰還原性強(qiáng)，極易與固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致界面穩(wěn)定性變差。目前，如何控制金屬鋰負(fù)極和固態(tài)電解質(zhì)的直接接觸是穩(wěn)定負(fù)極/電解質(zhì)界面的關(guān)鍵所在。

在負(fù)極/電解質(zhì)之間引入緩沖層是改善界面穩(wěn)定性的可靠方法之一。利用0.1LiFSI/0.9BMIM-FSI離子液體構(gòu)建多功能中間層14，不僅可以解決負(fù)極-電解質(zhì)的界面的穩(wěn)定性問題，還可以有效解決電池中存在的熱失控問題。在充放電后離子液體會(huì)生成無定形碳包覆層，減弱金屬鋰和Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3(LAGP)電解質(zhì)間的直接接觸，限制界面處的反應(yīng)，保證界面穩(wěn)定。研究表明，采用該中間層的固態(tài)電池具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，200個(gè)循環(huán)后容量衰減僅為10.6%。金屬鋰與硫化物電解質(zhì)直接接觸時(shí)，采用鋰金屬合金代替鋰金屬也是一種控制界面穩(wěn)定性的可行方法。有研究表明采用Au作為惰性金屬具有很好的穩(wěn)定性，可以與鋰形成Li-Au合金，解決界面穩(wěn)定性問題。在LPS固態(tài)電解質(zhì)體系中使用Au層作為界面緩沖層15，可以保證電池在鋰沉積/溶解反應(yīng)中更加穩(wěn)定。但需要注意的是，Au的厚度對(duì)界面電阻有很大影響16，在Li7La3Zr2O12(LLZO)電解質(zhì)中引入Au后，沉積的Au層厚度在20–50 nm之間時(shí)，界面電阻會(huì)隨著Au厚度的增加而減小，綜合考慮熱效應(yīng)對(duì)合金化的影響后，Au的最佳沉積厚度為50 nm。該方法在有效保持界面穩(wěn)定性之外，還可以提高鋰金屬的利用率，這為解決固態(tài)電池負(fù)極界面問題提供了一個(gè)新思路。

3.1.3 鋰枝晶

早期研究認(rèn)為，具有高機(jī)械強(qiáng)度的固態(tài)電解質(zhì)可以抑制鋰枝晶在電池中的生長(zhǎng)，但是眾多實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，無論在聚合物電解質(zhì)，還是在無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)中，固態(tài)電解質(zhì)的設(shè)計(jì)非但沒有抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，反而使枝晶的生長(zhǎng)比在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中更加迅速。近期研究顯示，除界面潤(rùn)濕性外，電子電導(dǎo)性也是影響枝晶生長(zhǎng)的重要因素之一，電子電導(dǎo)率越高17，鋰枝晶生長(zhǎng)速度越快。因此，構(gòu)建潤(rùn)濕性良好，電子電導(dǎo)率低和機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異的界面層對(duì)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)尤為重要。

優(yōu)化鋰金屬/電解質(zhì)界面，對(duì)電解質(zhì)進(jìn)行表面處理，形成沉積層，可以起到抑制鋰枝晶的作用。人們對(duì)金屬鋰表面的沉積層進(jìn)行了很多研究，如Al2O3沉積層會(huì)和金屬鋰發(fā)生反應(yīng)18，生成Li2Al4O7過渡層，該過渡層具有的延展性和潤(rùn)濕性可以緩解鋰枝晶的生成速度。Ag沉積層會(huì)在電池充放電過程中擴(kuò)散到Li內(nèi)部19，保證鋰沉積過程均勻穩(wěn)定，從而抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，在氧化物固態(tài)電解質(zhì)LLZTO上均勻沉積Li3PO420可以很好的抑制鋰枝晶的形成，一方面加入Li3PO4后，LLZTO表面更為光滑，與Li負(fù)極接觸性更好；另一方面，Li3PO4誘導(dǎo)形成的Li3P，Li2O不僅是鋰離子良導(dǎo)體，而且其作為穩(wěn)定的SEI層，也有利于充放電時(shí)Li的均勻沉積和剝離。

利用Cu3N和Li之間的反應(yīng)，在Li與LLZTO之間構(gòu)建嵌有納米Cu顆粒的Li3N中間層21(圖2)可以使鋰對(duì)稱電池在常溫下有1.2 mA·cm-2的臨界電流密度值。Li3N作為固態(tài)電解質(zhì)，有利于Li+的快速遷移；而Cu納米顆?？梢允闺妶?chǎng)分布均勻，抑制鋰枝晶的形成。由于骨架的存在，Cu可以在保證界面良好接觸的基礎(chǔ)上，避免電子與LLZTO的直接接觸，提高電池電化學(xué)性能。

圖2 負(fù)極界面修飾示意圖Fig. 2 Schematic illustrations of negative interface modification.

綜上所述，固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬的搭配有望實(shí)現(xiàn)電池的高安全性和高比能量，但解決固態(tài)電池負(fù)極界面問題仍面臨很大挑戰(zhàn)。因此，改性固態(tài)電解質(zhì)和電極活性物質(zhì)，特別是構(gòu)筑具有高浸潤(rùn)性，低電子電導(dǎo)的界面層十分必要。

3.2 固態(tài)電解質(zhì)

固態(tài)電解質(zhì)可分為無機(jī)氧化物、無機(jī)硫化物以及聚合物三種體系。無機(jī)氧化物電解質(zhì)具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率，但存在剛性界面接觸以及嚴(yán)重的副反應(yīng)等問題，限制了其應(yīng)用范圍22；聚合物電解質(zhì)有良好的界面相容性以及機(jī)械加工性23，但室溫離子電導(dǎo)率低24；硫化物電解質(zhì)電導(dǎo)率很高，接近液態(tài)電解質(zhì)，但在空氣中易分解產(chǎn)氣，長(zhǎng)期循環(huán)性能差25。目前研究人員對(duì)于固態(tài)電解質(zhì)的研究主要集中在解決固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率低以及穩(wěn)定性差等問題。

3.2.1 離子電導(dǎo)率

聚合物電解質(zhì)(SPE)因其優(yōu)異的力學(xué)性能和工藝成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究，但在室溫下易于結(jié)晶，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率差，嚴(yán)重阻礙了SPE的應(yīng)用。目前，一種有效提高離子電導(dǎo)率的方法是添加陶瓷納米填料制造復(fù)合聚合物電解質(zhì)。在復(fù)合電解質(zhì)中通過潤(rùn)濕界面26和去除陶瓷填料表面雜質(zhì)27可以提高電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，而構(gòu)造分級(jí)結(jié)構(gòu)的復(fù)合電解質(zhì)28能夠在改善界面接觸的同時(shí)抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)。研究表明當(dāng)填充率達(dá)到一定程度時(shí)，高濃度的填充粒子會(huì)發(fā)生團(tuán)聚使電導(dǎo)率減小。為解決上述問題，研究人員29以本身就具備三維微納結(jié)構(gòu)的水凝膠為前驅(qū)物，合成鈦酸鑭鋰(LLTO)固態(tài)電解質(zhì)(圖3a)；通過調(diào)控前驅(qū)物中各成分的比例，獲得了一系列具有三維納米結(jié)構(gòu)的LLTO框架；再將PEO填入到框架的空隙中，形成了室溫鋰離子電導(dǎo)率接近8.8 × 10-5S·cm-1的柔性復(fù)合電解質(zhì)(圖3b，c)。相比于純PEO聚合物電解質(zhì)，該復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率明顯提高。除此之外，通過在PEO及聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)基質(zhì)中引入SiO2、TiO2、ZnO和Al2O3，也可以增強(qiáng)離子電導(dǎo)率。雖然上述方法使得固態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率提高至10-4S·cm-1，但仍無法滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。有相關(guān)研究通過以PVDF-HFP/PEO為有機(jī)基體，Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3為填料，同時(shí)含有溶劑化離子液體制備復(fù)合電解質(zhì)30，PVDF-HFP增強(qiáng)了其機(jī)械強(qiáng)度，制備的復(fù)合電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率提高到3.27 mS·cm-1。

圖3 固態(tài)電解質(zhì)改性Fig. 3 Modification of solid-state electrolyte.

硫化物電解質(zhì)最高能夠達(dá)到10-2S·cm-1的離子電導(dǎo)率，接近目前鋰離子電池中的液態(tài)電解質(zhì)的電導(dǎo)率，但是硫化物電解質(zhì)遇水和空氣不穩(wěn)定，容易分解，與電極的界面相容性較差22。曹毅等人31提出了一種對(duì)Li10GeP2S12(LGPS)電解質(zhì)具有優(yōu)異穩(wěn)定作用的[Li(triglyme)] + [TFSI]-(LiG3)溶劑-鹽配合物，并證明了其在高性能固態(tài)鋰硫電池中的應(yīng)用。少量添加到陰極材料中的LiG3大大增強(qiáng)了Li+離子的轉(zhuǎn)移速率，并促進(jìn)了從涉及硫物種的固-固氧化還原反應(yīng)過渡到固-液雙相氧化還原反應(yīng)。這說明在硫化物電解質(zhì)中添加少量的離子液體添加劑不僅能夠提高離子電導(dǎo)率，還能有效緩解電池在充放電過程中的分解、產(chǎn)氣等問題，提高安全性及穩(wěn)定性。

而氧化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率在10-4S·cm-1左右，其問題在于機(jī)械性能較差，不易成膜，在制備全電池時(shí)，電解質(zhì)片受力不均勻會(huì)發(fā)生碎裂，導(dǎo)致電池短路無法使用，壓力過大或過小均會(huì)影響全電池的性能，同時(shí)界面反應(yīng)也不可避免，導(dǎo)致界面阻抗增加。Goodenough團(tuán)隊(duì)32通過對(duì)LLZTO陶瓷電解質(zhì)進(jìn)行高溫碳處理(LLZTO-C)解決其界面兼容性不佳的問題，使得石榴石表面晶界中具有低鋰離子傳導(dǎo)性的Li-Al-O玻璃相的數(shù)量減少了。經(jīng)過碳處理的石榴石顆粒的表面不含Li2CO3，并與金屬鋰負(fù)極、有機(jī)電解質(zhì)和固體復(fù)合陰極具有良好的潤(rùn)濕性，界面電阻有了顯著降低。此外，有研究人員采用快速酸處理33的方法同樣可以解決其界面兼容性不佳的問題34，有效提高電池性能。

如何有效地將電解質(zhì)復(fù)合是研究方向之一，即很好地平衡離子電導(dǎo)率與電化學(xué)穩(wěn)定性之間的關(guān)系，離子電導(dǎo)率低會(huì)影響電池的倍率性能、循環(huán)性能，還會(huì)限制全固態(tài)電池的應(yīng)用場(chǎng)景。開發(fā)新型的電解質(zhì)或者在現(xiàn)有電解質(zhì)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)很有必要。

3.2.2 穩(wěn)定性

近年來，硫化物固態(tài)電解質(zhì)材料在全固態(tài)電池的應(yīng)用得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，然而，目前報(bào)道的含P元素的無機(jī)硫化物固態(tài)電解質(zhì)由于P—S鍵能遠(yuǎn)低于P—O鍵能，導(dǎo)致其在空氣條件下極其不穩(wěn)定，嚴(yán)重制約了其在全固態(tài)電池中的應(yīng)用。為解決上述問題，加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授課題組35采用Sb部分取代P元素從而提高了LGPS相結(jié)構(gòu)的濕空氣穩(wěn)定性，在7.5% Sb取代下，將該類型材料放置在模擬的氣氛下暴露12 h，并沒有檢測(cè)到H2S的產(chǎn)生，展現(xiàn)出較好的空氣穩(wěn)定性。

硫化物電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性也較差，限制了其在高能量密度動(dòng)力電池中的應(yīng)用。提高電化學(xué)穩(wěn)定性的方法通常為制備表面鈍化層36，添加包覆層8及進(jìn)行氧摻雜37。最近Wu等人38提出了與前人完全不同的思路，該團(tuán)隊(duì)通過控制材料的合成條件，制備出具有特殊核殼結(jié)構(gòu)的LSPS-Cl晶體硫化物電解質(zhì)，可將其電化學(xué)窗口拓寬到0.7–3.1 V。

氧化物電解質(zhì)同樣存在穩(wěn)定性問題，比如由氧化物電解質(zhì)和正極材料復(fù)合而成的電極在充放電過程中，會(huì)發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，且在電極與電解質(zhì)界面生成碳化鋰等產(chǎn)物，使界面阻抗增大25。雖然聚合物電解質(zhì)的機(jī)械加工性相對(duì)較好，但電化學(xué)穩(wěn)定性仍有待提高，比如最常用的PEO電解質(zhì)的電壓窗口只有4.2 V，只能用電勢(shì)較低的LiFePO4正極材料，即使在60 °C，低倍率循環(huán)的情況下，還是會(huì)有電解質(zhì)分解的情況發(fā)生39。

3.3 正極/電解質(zhì)界面

全固態(tài)電池中正極與電解質(zhì)間也存在界面問題，影響全固態(tài)電池性能。目前正極/電解質(zhì)界面的挑戰(zhàn)主要集中在解決界面潤(rùn)濕性、穩(wěn)定性和空間電荷層等問題。

3.3.1 界面潤(rùn)濕性

由于固體電解質(zhì)潤(rùn)濕性較差，在與固態(tài)正極之間的固-固接觸界面處形成一定的結(jié)構(gòu)缺陷，因此固-固界面具有更高的接觸電阻，導(dǎo)致電池性能下降。為了解決上述問題，形成緊密結(jié)合的固-固界面接觸，增加二者之間的潤(rùn)濕性是實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池高性能的關(guān)鍵所在。通常的方法是將正極活性材料、固態(tài)電解質(zhì)以及電子導(dǎo)體等材料混合均勻制備漿料，涂覆在固態(tài)電解質(zhì)表面，構(gòu)筑復(fù)合電極40。如采用聚偏氟乙烯(PVDF)添加雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰(LITFSI)制備聚合物電解質(zhì)，同時(shí)以聚合物電解質(zhì)中的PVDF作為粘結(jié)劑，與磷酸鐵鋰和科琴黑(KB)混合后涂覆在LLZO陶瓷片表面來構(gòu)筑復(fù)合正極。使用該方法制備的固態(tài)電池顯示出良好的充放電性能41。南策文課題組42通過球差校正透射電鏡發(fā)現(xiàn)富鋰層狀結(jié)構(gòu)的正極和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固態(tài)電解質(zhì)之間可以形成外延界面，從而在原子尺度上形成緊密充分的固-固界面接觸。該課題組利用上述原理，將非晶Li0.33La0.56TiO3以層狀電極材料0.54Li2TiO3-0.46LiTiO2晶體為模板進(jìn)行結(jié)晶，制備出原子級(jí)界面接觸的電極-電解質(zhì)復(fù)合電極，該復(fù)合電極中活性物質(zhì)與電解質(zhì)之間結(jié)合充分程度接近固-液接觸，表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能。

3.3.2 界面穩(wěn)定性

正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面層在高溫下存在明顯的界面反應(yīng)，導(dǎo)致界面阻抗增大和離子傳輸能力減弱。同時(shí)固態(tài)電池在循環(huán)過程中由于電極體積膨脹，導(dǎo)致界面接觸變差和循環(huán)穩(wěn)定性降低等問題。因此，解決正極與固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性問題主要集中在抑制界面元素?cái)U(kuò)散和界面反應(yīng)。通過在正極內(nèi)部構(gòu)筑電子離子復(fù)合導(dǎo)電通道及在界面處引入緩沖層，降低界面電阻，緩解體積變化。

Mo等人43采用濕化學(xué)方法，在LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NMC)的表面包覆了一層無定形的Li0.35La0.5Sr0.05TiO3(LLSTO)薄層，避免了NMC與Li6PS5Cl之間的直接接觸以及Li6PS5Cl的氧化，進(jìn)而得到穩(wěn)定的界面。同樣采用包覆的方法，中科院化學(xué)所郭玉國(guó)研究員團(tuán)隊(duì)44將聚(丙烯腈-共丁二烯)(PAB)包覆在正極材料LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(NCM)上(圖4)。其中，柔性有機(jī)包覆層可以改善循環(huán)過程中正極和固態(tài)電解質(zhì)之間的物理接觸，緊密的納米包覆層可以抑制正極/電解質(zhì)界面處的副反應(yīng)以及元素?cái)U(kuò)散。

圖4 正極界面修飾示意圖Fig. 4 Schematic of positive interface modification.

3.3.3 空間電荷層

在硫化物固態(tài)電池中，由于硫化物電解質(zhì)與氧化物活性物質(zhì)間的鋰離子化學(xué)勢(shì)不同，導(dǎo)致界面具有較大的化學(xué)勢(shì)差，鋰離子從硫化物電解質(zhì)一側(cè)流向正極活性物質(zhì)一側(cè)，從而產(chǎn)生空間電荷層。正極材料表面涂覆保護(hù)層45，正極材料自生成保護(hù)層46是抑制空間電荷層的有效方法。根據(jù)日本豐田公司的研究，緩解空間電荷層的緩沖層最佳厚度為10 nm，同時(shí)包覆層還必須滿足三個(gè)條件：(1)允許Li+通過；(2)具有較好的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性：(3)不允許過渡金屬元素以及O元素通過。比較常用的是鈮LiNbO3和Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)等材料。例如：將優(yōu)質(zhì)的離子導(dǎo)體緩沖層LATP修飾到LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2上47，會(huì)大大減輕極化現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)通過將抗氧化的聚丙烯腈(PAN)和抗還原的PEO涂覆于LATP上下表面48，設(shè)計(jì)出兼容的固態(tài)電解質(zhì)，PEO保護(hù)LATP免受還原，PAN與正極材料形成軟接觸，抑制了空間電荷層的形成。

對(duì)固-固界面進(jìn)行修飾和改性可以有效解決界面之間的穩(wěn)定性和潤(rùn)濕性等問題，全面提高固態(tài)電池的電化學(xué)性能，但僅對(duì)界面進(jìn)行修飾無法徹底解決固-固界面之間的諸多問題。在當(dāng)前研究的基礎(chǔ)上還需要對(duì)界面問題建立更加明確和清楚的認(rèn)識(shí)，因此，發(fā)展更加有效和針對(duì)性的表征技術(shù)對(duì)解決界面問題具有重要意義。

4 固態(tài)電池界面問題表征技術(shù)

隨著科技的發(fā)展，更多先進(jìn)的測(cè)試手段以及表征技術(shù)誕生，成為基礎(chǔ)研究強(qiáng)有力的工具，為我們探索未知領(lǐng)域奠定基礎(chǔ)。在能源材料領(lǐng)域，常用的對(duì)材料結(jié)構(gòu)表征技術(shù)包括X射線衍射(XRD)、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)49–51等；光學(xué)譜技術(shù)包括紅外光譜(IR)、紫外可見吸收光譜(UV)、拉曼光譜(Raman)、固體核磁共振(NMR)等。表面敏感譜學(xué)方法有X射線光電子能譜(XPS)、紫外光電子能譜(UPS)、原子發(fā)射光譜(AES)等，近年來同步加速器X射線顯微鏡技術(shù)發(fā)展迅速，也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于能源材料領(lǐng)域，Yu等人對(duì)同步輻射技術(shù)在能源材料領(lǐng)域的應(yīng)用和發(fā)展前景做出綜合評(píng)述，提出未來的挑戰(zhàn)52。

4.1 鋰枝晶表征

固態(tài)電解質(zhì)具有一定機(jī)械強(qiáng)度，在一定程度上可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，但是由于鋰金屬的不均勻沉積和長(zhǎng)時(shí)間的充放電循環(huán)，無論是在有機(jī)固態(tài)電池體系還是在無機(jī)固態(tài)電池體系中均能夠觀察到鋰枝晶的存在。早在1998年，Brissot等人53利用光學(xué)顯微鏡和CCD相機(jī)結(jié)合，并且設(shè)計(jì)了一種六邊形的準(zhǔn)二維電池，它具有特殊結(jié)構(gòu)，能夠原位觀測(cè)Li/PEO-LiTFSI/Li半電池充放電過程中鋰金屬沉積行為(圖5a)，他們?cè)趯?shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出鋰枝晶的生成與電流密度大小密不可分，合理提出了一種理論模型，并且認(rèn)為電池的短路就是由垂直的鋰枝晶刺破聚合物電解質(zhì)造成的，平行于電解質(zhì)鋰枝晶雖然不會(huì)造成短路，但也大大降低了電池的性能和壽命。電子顯微鏡擁有比光學(xué)顯微鏡更高的分辨率和更好的景深，能夠更直觀的觀測(cè)鋰枝晶，有研究人員54利用掃描電子顯微鏡直接觀測(cè)到了Li/LLZTO/Li半電池中鋰枝晶沉積行為，鋰金屬沿著晶界和孔隙生長(zhǎng)，發(fā)現(xiàn)在高電流密度(0.5 mA·cm-2)下電池經(jīng)過一段時(shí)間會(huì)短路，短路時(shí)間與電流密度呈正相關(guān)，為防止鋰枝晶生成，必須減少孔隙。原位技術(shù)可以對(duì)鋰枝晶進(jìn)行更加細(xì)致、準(zhǔn)確的研究，科研人員們也曾55利用原位掃描電子顯微鏡觀測(cè)具有LiFePO4正極的全固態(tài)電池循環(huán)行為，結(jié)合無窗能量色散光譜檢測(cè)器對(duì)枝晶的化學(xué)成分進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)鋰枝晶的成分不是公認(rèn)的鋰金屬，而是由碳化物組成，并且利用聚焦離子束切割技術(shù)，切開電池的橫截面，證實(shí)了這種碳化物枝晶能穿破聚合物。掃描電子顯微鏡只能觀測(cè)到材料表面，就算是透射電子顯微鏡也只能穿透100 nm的樣品，具有高能量的同步輻射光源可以穿透更厚的樣品，觀測(cè)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，可以利用同步輻射斷層技術(shù)，對(duì)收集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行三維重構(gòu)56，研究人員對(duì)裝有不同溫度處理的LLZO的電池進(jìn)行跟蹤，發(fā)現(xiàn)隨著對(duì)電解質(zhì)處理溫度的升高，孔隙率降低，但是在孔隙區(qū)域中連通性增加，他們發(fā)現(xiàn)鋰枝晶更容易在具有互通性的孔隙中生長(zhǎng)，造成電池短路。

圖5 鋰枝晶及空間電荷層的表征示意圖Fig. 5 Schematic diagram of the characterization of lithium dendrites and space charge layers.

除三維重構(gòu)技術(shù)外，Han課題組17還通過使用時(shí)間分辨原位中子深度分析(NDP)監(jiān)測(cè)鋰電鍍過程中三個(gè)有代表性的固態(tài)電解質(zhì)：鋰磷氮氧化物(LiPON)、LLZO和非晶Li3PS4中Li濃度分布的動(dòng)態(tài)演變，盡管未觀察到LiPON中鋰濃度的明顯變化，但可以看到Li在本體LLZO和Li3PS4內(nèi)部的直接沉積。他們的發(fā)現(xiàn)表明，LLZO和Li3PS4的高電子電導(dǎo)率導(dǎo)致了鋰枝晶的生成，因此，降低電子電導(dǎo)率而不是進(jìn)一步增加固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率對(duì)于全固態(tài)鋰電池的成功至關(guān)重要。對(duì)于鋰枝晶的表征，研究人員們多采用成像與電化學(xué)測(cè)量相結(jié)合的手段，原位觀測(cè)的方法可以更直觀深入的了解鋰枝晶的形成機(jī)理，從而有效地對(duì)鋰枝晶進(jìn)行預(yù)防，對(duì)電池采取有效保護(hù)措施。

4.2 空間電荷層表征

當(dāng)前對(duì)于空間電荷層的理解大多是在宏觀性能上，現(xiàn)有的技術(shù)對(duì)電池內(nèi)部電壓分布的表征很有難度，但隨著固態(tài)電池的發(fā)展，許多出色的工作得到開展。研究人員4利用TEM以及TEM中空間電子能量損失譜(SR-TEM-EELS)對(duì)原位形成的Li2OAl2O3-TiO2-P2O5玻璃陶瓷固體電解質(zhì)進(jìn)行表征，理解其低界面電阻的原因是Li的插入和界面周圍Li的逐漸分布而形成非晶相。SR-TEM-EELS技術(shù)可用于獲得元素的納米級(jí)分布，并可視化電化學(xué)反應(yīng)過程中晶體和電子結(jié)構(gòu)的變化。Gittleson課題組57利用XPS技術(shù)對(duì)LiCoO2-LIPON界面處的化學(xué)配位情況進(jìn)行表征(圖5b)，發(fā)現(xiàn)正極活性物質(zhì)中Co元素化合價(jià)升高，從而推測(cè)鈷酸鋰中鋰元素的損失以及電解質(zhì)中鋰元素的富集，從而形成貧鋰區(qū)和富鋰區(qū)，產(chǎn)生空間電荷層，他們認(rèn)為這種自發(fā)形成的電荷層會(huì)加劇界面處電荷分離，使得正極材料的容量下降至少15%?？梢?，XPS這種對(duì)材料表面化學(xué)成分以及元素化合價(jià)分析的方法是研究固態(tài)電池界面問題的有力工具。

4.3 元素?cái)U(kuò)散表征

使用無機(jī)電解質(zhì)制備全固態(tài)電池時(shí)，通常采用加壓、加熱的處理方式，以制備出結(jié)構(gòu)緊湊的全電池，然而在高溫處理或者充放電過程中，電解質(zhì)與電極界面會(huì)發(fā)生元素?cái)U(kuò)散，甚至產(chǎn)生新相，增大界面阻抗，極大降低了電池的循環(huán)性能。透射電子顯微鏡的高能電子束能夠擊穿薄的樣品，不僅可以直接觀察到材料的結(jié)構(gòu)變化，還可以用它的附加功能對(duì)材料表面進(jìn)行元素分析,是表征元素?cái)U(kuò)散效應(yīng)的有力工具。Sakuda課題組8使用聚焦離子束切割(FIB)制備了用于TEM表征的樣品，利用透射電子顯微鏡和能量色散X射線光譜(EDX)研究了LiCoO2與硫化物電解質(zhì)Li2S-P2S5界面，直接觀察到了二者之間有界面層的存在(圖6a)，并且發(fā)現(xiàn)Co、P、S等元素均發(fā)生了擴(kuò)散。針對(duì)以上問題，他們提出在界面處進(jìn)行修飾，采用Li2SiO3涂層后電池的循環(huán)性能得到明顯的改善。

圖6 元素?cái)U(kuò)散以及界面反應(yīng)的表征示意圖Fig. 6 Schematic representation of element diffusion and interface reaction.

科研人員58也將電化學(xué)阻抗譜(EIS)與X射線光電子能譜深度剖析結(jié)合來了解電解質(zhì)-電極界面的電容和阻抗變化，對(duì)LiCoO2和Li-La-Zr-O電解質(zhì)之間的界面區(qū)域進(jìn)行了深入研究。結(jié)果表明，Co、La、Zr元素均發(fā)生了擴(kuò)散，在電解質(zhì)內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了Co元素，界面處也形成了La2CoO4相，他們認(rèn)為在正極與電解質(zhì)界面之間生成保護(hù)層非常重要。Park課題組59利用飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀(TOFSIMS)研究了LiCoO2與Li7La3Zr2O12(LLZO)界面，結(jié)果表明界面處發(fā)生了元素?cái)U(kuò)散并生成了離子電導(dǎo)率較低的四方相LLZO，這使得界面阻抗增加，電池的首圈庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性均下降。

對(duì)于元素?cái)U(kuò)散的影響，目前研究者們還沒有得到更加深入的理解。元素?cái)U(kuò)散是否會(huì)給電池體系帶來更加復(fù)雜的影響，除引入緩沖層外是否有更加有效的解決辦法，都是未來研究的方向。

4.4 界面反應(yīng)表征

全固態(tài)電池在循環(huán)過程中，正極/電解質(zhì)界面、負(fù)極/電解質(zhì)界面都會(huì)發(fā)生界面反應(yīng)，同時(shí)由于Li的脫嵌，正極活性物質(zhì)發(fā)生體積變化，導(dǎo)致界面處會(huì)產(chǎn)生孔隙、裂紋、接觸不良等現(xiàn)象，增加界面阻抗，影響電池的長(zhǎng)期循環(huán)能力。目前對(duì)于界面反應(yīng)和結(jié)構(gòu)變化的表征一般是直接觀測(cè)的方法或者元素分析推測(cè)。Hovington等人60采用原位的掃描電子顯微鏡對(duì)聚合物固態(tài)電池的電解質(zhì)/鋰金屬負(fù)極界面進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)在首次放電后和充電后的鋰金屬負(fù)極厚度發(fā)生了變化，從35 μm增加到42 μm，說明鋰金屬發(fā)生了膨脹，變?yōu)檩^為疏松的結(jié)構(gòu)，減少與電解質(zhì)的接觸面積，局部電流增大，影響電池的性能。電池繼續(xù)循環(huán)，金屬鋰厚度仍然會(huì)緩慢增加，說明情況仍在持續(xù)惡化。研究人員61根據(jù)原位掃描透射電子顯微鏡(STEM)和電子能量損失譜(EELS)設(shè)計(jì)了一種新的表征手段(圖6b)，可以對(duì)恒流電池裝置進(jìn)行定量原位光譜表征，發(fā)現(xiàn)LiCoO2陰極和LiPON電解質(zhì)之間結(jié)構(gòu)無序的界面層是該界面固有的。在原位充電過程中，光譜表征表明該界面層會(huì)與氧化鋰和過氧化鋰一起形成高度氧化的Co離子。這些發(fā)現(xiàn)表明，LiCoO2/LiPON界面的界面阻抗機(jī)制是由化學(xué)變化而非空間電荷效應(yīng)引起的。該工作為固態(tài)電池界面機(jī)理理解提供了新的表征方式和新的見解。

本課題組62利用同步加速器X射線納米斷層成像技術(shù)與電子顯微鏡相結(jié)合，對(duì)硫化物電池中的FeS2電極進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)其不可逆容量損失來自多種原因，包括化學(xué)機(jī)械效應(yīng)，異相轉(zhuǎn)變和金屬表面鈍化層的增加，首次為硫化物電解質(zhì)/FeS2界面問題提供直接證據(jù)，證明了異相轉(zhuǎn)變和電極內(nèi)部的應(yīng)變阻止了進(jìn)一步的電化學(xué)反應(yīng)，從而降低了電池的可逆容量。除了同步輻射的三維成像技術(shù)，固體核磁的成像技術(shù)也可以應(yīng)用到固態(tài)電池體系，例如可以63采用19F-NMR成像技術(shù)，對(duì)LiFePO4/PEO-LiTFSI/Li電池體系中的F元素進(jìn)行追蹤，結(jié)果表明，在LiFePO4/PEO界面處F分布不均勻，這是由于電解質(zhì)鹽LiTFSI的不均勻分解造成的。研究人員結(jié)合NMR的成像結(jié)果，認(rèn)為L(zhǎng)iFePO4在充放電過程中發(fā)生了局部粉化，局部電流密度大小不一，產(chǎn)生過電勢(shì)，導(dǎo)致了LiTFSI中的陰離子分解不均勻，所以電池容量衰減。Auvergniot等人64研究了Li6PS5Cl電解質(zhì)與LCO、NCM、錳酸鋰(LMO)三種正極材料在循環(huán)過程中的界面反應(yīng)，然而XPS結(jié)果顯示，Li6PS5Cl在與正極活性物質(zhì)的界面處被氧化成元素硫、多硫化鋰、P2Sx、磷酸鹽和LiCl，掃描俄歇電子顯微鏡(SAM)顯示LiCl顆粒和含硫的顆粒會(huì)分離。盡管具有這種界面反應(yīng)性，但在300個(gè)循環(huán)中仍觀察到了良好的容量保持率，說明電解質(zhì)的氧化不會(huì)對(duì)電池的循環(huán)造成影響，并且證明了電解質(zhì)具有一定的電化學(xué)可逆性。

4.5 正極內(nèi)部結(jié)構(gòu)演變表征

固態(tài)電池正極在充放電過程中Li+發(fā)生脫嵌，體積會(huì)發(fā)生變化，加上內(nèi)部應(yīng)力的變化導(dǎo)致循環(huán)后會(huì)發(fā)生正極材料顆粒發(fā)生粉化、碎裂，使得電池容量衰減以及循環(huán)性能下降。

本課題組65對(duì)富鎳單晶NCM622材料在充放電過程中的容量衰減以及結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定性做出解釋，他們通過操作X射線光譜成像和納米斷層掃描技術(shù)以及光譜技術(shù)研究了材料的演變(圖7)。發(fā)現(xiàn)單晶顆粒中Ni氧化態(tài)分布的不均勻性，反應(yīng)異質(zhì)性和高不可逆性可歸因于原始NCM晶體表面化學(xué)物質(zhì)(Li+/Ni2+的紊亂)的特征，這可能會(huì)引起顆粒內(nèi)部異質(zhì)內(nèi)部應(yīng)變，并進(jìn)一步導(dǎo)致結(jié)構(gòu)/性能下降。由陽離子混合引起的混合表面相可能會(huì)抑制鋰離子的運(yùn)輸，這會(huì)觸發(fā)表面相從層狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閹r鹽結(jié)構(gòu)并誘導(dǎo)鋰離子分布不均勻的情況。

圖7 正極粉化及界面反應(yīng)表征示意圖Fig. 7 Schematic diagram of positive fragmentation and interface reaction characterization.

Liu等人66將二維和三維全場(chǎng)透射X射線顯微鏡首次用于探測(cè)從循環(huán)LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)-PEO聚合物電池中收集的NCA二次顆粒，這種方法能夠量化固態(tài)聚合物基鋰離子電池中發(fā)生的形態(tài)和電化學(xué)變化。通過結(jié)合掃描電子顯微鏡等方法，得出結(jié)論：液體電解質(zhì)的缺乏會(huì)嚴(yán)重影響破裂顆粒的運(yùn)輸，并且由于電流密度的均勻性較低，還會(huì)加速和加速破裂。晶間裂紋顯著增加了電荷載流子，電子和鋰離子的擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度。澆鑄在聚合物基體中的NCA顆粒的晶間裂紋似乎導(dǎo)致二次顆粒核心內(nèi)的初級(jí)顆粒被隔離和失活，從而導(dǎo)致容量衰減和鎳氧化態(tài)降低。

目前對(duì)于固態(tài)電池界面問題的研究，科研人員們多采用不同表征方法組合，并且針對(duì)不同方面的問題，可以采用某些特定的表征手段去研究，從而最大程度利用表征方法來探索未知的問題。比如對(duì)于界面反應(yīng)，通常用成像的手段可以直接看到界面處生成了新相，再結(jié)合譜學(xué)表征的方法來印證的確生成了新的化學(xué)物質(zhì)或者化學(xué)鍵，從而更深入的理解其生成的原因以及緩解方案。除了表征方法，理論計(jì)算也逐漸成為界面機(jī)理研究必不可少的一部分，例如常用的應(yīng)力計(jì)算，常常被使用到鋰枝晶穿刺、固態(tài)電解質(zhì)機(jī)械強(qiáng)度、正極內(nèi)部材料粉化等問題中。人工智能和模擬計(jì)算也會(huì)對(duì)電池的失效機(jī)制以及壽命預(yù)測(cè)提供有益指導(dǎo)。

在未來的探索研究當(dāng)中，研究人員們不僅需要繼續(xù)研究開發(fā)新的、更高水平的表征技術(shù)，例如新一代的同步輻射光源、固體核磁，更重要的是合理開發(fā)利用現(xiàn)有表征手段來解決當(dāng)下的問題。

5 結(jié)論與展望

固態(tài)電池可以從根本上解決電池的安全問題，是實(shí)現(xiàn)電池的高安全性，高比能量，長(zhǎng)循環(huán)壽命的可行方向。目前對(duì)于固態(tài)電池來說仍然有許多挑戰(zhàn)，能夠設(shè)計(jì)出有機(jī)/無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)，發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，構(gòu)建較快的Li+傳輸通道，降低全電池的內(nèi)阻，將正極或者負(fù)極與固態(tài)電解質(zhì)有效復(fù)合，可以有效緩解當(dāng)前固態(tài)電池面臨的一些問題。通過界面修飾、改性可以緩解固態(tài)電解質(zhì)與電極之間的界面相容性問題，特別是電解質(zhì)/鋰金屬負(fù)極之間的界面，如何抑制鋰枝晶，保證電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命，也是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

對(duì)于固態(tài)電池的未來，它的實(shí)用化與產(chǎn)業(yè)化任重道遠(yuǎn)，目前固態(tài)電池中的很多關(guān)鍵問題仍需探索：(1)界面以及Li+傳輸路徑的爭(zhēng)議；(2)對(duì)于界面的演變機(jī)制仍有很多未解之謎；(3)如何構(gòu)建具有良好兼容性的電池體系，制備出具有良好加工性的且性能優(yōu)良的固態(tài)電解質(zhì)；(4)利用現(xiàn)有的表征技術(shù)去理清不同材料之間的相容性和失效原理及其演變機(jī)制，從而降低界面阻抗等。總之，隨著研究的不斷深入，全固態(tài)電池將有望代替現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池，成為構(gòu)建安全可靠能源存儲(chǔ)方式的重要基石。