金惠東，熊力堃，張想，連躍彬，陳思，陸永濤,*，鄧昭，彭?yè)P(yáng),*

1蘇州大學(xué)能源學(xué)院，能源與材料創(chuàng)新研究院，江蘇 蘇州 215006

2江蘇省先進(jìn)碳材料與可穿戴能源技術(shù)省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 蘇州 215006

1 引言

人們對(duì)能源的需求隨著人類(lèi)社會(huì)和經(jīng)濟(jì)的發(fā)展而迅速增加。然而大規(guī)模利用化石能源導(dǎo)致了大量的二氧化碳排放，給地球造成了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，進(jìn)而給環(huán)境帶來(lái)了一系列問(wèn)題。尋找如太陽(yáng)能、風(fēng)能、氫能等可再生能源來(lái)替代傳統(tǒng)能源顯得尤為迫切。然而這些可再生能源主要是以電能的形式得到利用，存在存儲(chǔ)運(yùn)輸成本及損耗問(wèn)題，而二氧化碳還原反應(yīng)能夠得到高附加值的能源和化學(xué)品，便于存儲(chǔ)運(yùn)輸及使用，具有廣闊的應(yīng)用前景。人工還原二氧化碳的方法有幾種，包括了光催化還原二氧化碳、光電催化還原二氧化碳、化學(xué)轉(zhuǎn)化二氧化碳及電化學(xué)還原二氧化碳1等。其中，由于電化學(xué)還原二氧化碳(ECR-CO2)具有較高的能量效率和較為溫和的反應(yīng)條件，是當(dāng)前還原二氧化碳最有前景的策略之一。然而由于線性二氧化碳分子超高的熱力學(xué)穩(wěn)定性，將二氧化碳分子活化為二氧化碳自由基陰離子(CO2?-)需要很大的能量(ESHE= -1.90 V)。與此同時(shí)，析氫反應(yīng)(ESHE= -0.42 V)的能量則要小得多，因此整個(gè)反應(yīng)過(guò)程都伴隨著析氫反應(yīng)(HER)2，導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性較低，因此尋找和開(kāi)發(fā)高性能的電催化劑是解決這些問(wèn)題的關(guān)鍵。

相對(duì)于CO，甲酸等常見(jiàn)的CO2還原產(chǎn)物，多碳化合物，如乙烯，乙醇和乙酸等，具有更高的能量的密度和商業(yè)價(jià)值。據(jù)研究表明，銅(Cu)是目前已知的唯一一種能單獨(dú)將二氧化碳還原為高附加值產(chǎn)物的金屬。最早報(bào)道銅作為ECR-CO2電催化劑的是Hori等3–5，他們發(fā)現(xiàn)在適當(dāng)?shù)呢?fù)電位下，銅電極上能夠生成甲烷(CH4)和乙烯(C2H4)等碳?xì)浠衔?。然而，Cu在電催化還原CO2過(guò)程中往往需要較高的過(guò)電勢(shì)，這使得其發(fā)生嚴(yán)重的析氫反應(yīng)，導(dǎo)致CO2整體催化活性較低，與此同時(shí)，由于Cu對(duì)大多數(shù)CO2還原產(chǎn)物的中間體吸附能都適中6–8，導(dǎo)致它對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性很低，可以同時(shí)生成許多還原產(chǎn)物，從兩電子產(chǎn)物(如CO和甲酸9)到八電子產(chǎn)物(如甲烷)以及更高的多電子產(chǎn)物(如乙烯、乙醇)不等5,10–12。為此，研究人員實(shí)施了一系列相關(guān)策略來(lái)解決以上不足，如形貌晶格調(diào)控10,13,14，多級(jí)復(fù)合結(jié)構(gòu)15–18和多金屬合金化19–22等等。

金屬有機(jī)框架(MOFs)材料具有大比表面積，可調(diào)諧的孔徑和孔隙率，以及高度分散的不飽和金屬中心等優(yōu)點(diǎn)，其本身可以作為電催化劑，也可以作為前驅(qū)體進(jìn)一步制備性能卓越的催化劑，因此具有廣闊的應(yīng)用前景23–25。當(dāng)前，一系列的銅基26–29、鋅基30、鐵基31、鈷基32,33、鋯基33,34MOF已經(jīng)被廣泛用于二氧化碳電還原，但仍存在電流密度小、法拉第效率不高以及催化穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。銅基MOF及其衍生物有著生成碳?xì)浠衔?，羧酸和醇?lèi)的特殊能力，是最具前景的CO2還原電催化劑。

通過(guò)在惰性氣氛下熱分解，MOF中的金屬離子能夠被轉(zhuǎn)化為金屬團(tuán)簇，金屬氧化物甚至是金屬單原子，同時(shí)有機(jī)配體被碳化成多孔碳材料，能夠有效吸附CO2分子并提供大量的催化活性位點(diǎn)35。例如，通過(guò)調(diào)控退火溫度可以將HKUST-1轉(zhuǎn)化為銅納米團(tuán)簇從而提高多碳產(chǎn)物的法拉第效率27,36,37。此外，將一些雜原子如B、N、P和S等摻入碳材料被證明能有效改變催化劑的電子狀態(tài)配位結(jié)構(gòu)。這些雜原子與碳原子結(jié)合可以形成單原子分散的M-X-C (M為中心金屬離子，X為摻入的雜原子)活性位點(diǎn)來(lái)提升二氧化碳電還原的催化活性38。通常N作為主要的摻雜原子，B、P、S作為輔助摻雜原子，多原子協(xié)同能有效調(diào)控中間體的吸附和轉(zhuǎn)化行為39。Huan等40設(shè)計(jì)制備了以FeN4為活性中心的Fe-N-C材料，在低電位下獲得了高于90%的FECO。Ju等41研究了一系列的M-N-C (M =Mn、Fe、Co、Ni)材料催化二氧化碳還原時(shí)的反應(yīng)活性、CO的轉(zhuǎn)換效率及法拉第效率，證明Fe和Ni是這一系列中最為活潑的金屬，其中Ni-N-C催化劑可以與Au和Ag催化劑相媲美。

對(duì)于Cu-N-C活性中心，尤其是由銅基MOF衍生得到的氮摻雜材料用于電化學(xué)還原二氧化碳的報(bào)道主要以外加氮芳香雜環(huán)修飾的HKUST-1及其衍生物為主42，存在副反應(yīng)等問(wèn)題，少有直接采用含氮有機(jī)物作為配體原位引入氮源。為此，我們采用2-氨基對(duì)苯二甲酸(BDC-NH2)為有機(jī)配體合成了一類(lèi)新含氮MOF (Cu-NBDC)并以此衍生得到錨定在氮摻雜多孔碳上的Cu2O/Cu@NC電催化劑，通過(guò)不同手段對(duì)其進(jìn)行了形貌和結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試其電還原二氧化碳的性能，研究了氮摻雜在ECRCO2中的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

泡沫銅(1.0 mm × 200 mm × 300 mm)購(gòu)自廣東燭光新能源科技有限公司。2-氨基對(duì)苯二甲酸(BDC-NH2，98%)與對(duì)苯二甲酸(BDC，98%)均購(gòu)自安耐吉化學(xué)。氫氧化鉀(KOH，AR)，無(wú)水甲醇(CH3OH，AR)與N,N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，≥99.5%)購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有試劑均為分析純，能直接使用不需要進(jìn)一步純化。超純水由Sartorius arium mini reinstwasser-system制得。

2.2 電催化劑的制備

2.2.1 制備基于泡沫銅的氫氧化銅納米線陣列Cu(OH)2 NA/CF

所有泡沫銅最先浸在丙酮中來(lái)除去表面的油污，然后用濃鹽酸除去銅氧化層，最后用二次水沖洗，保存在惰性氣氛下。Cu(OH)2NA/CF由在3mol·L-1氫氧化鉀電解液中，15 mA·cm–2的電流密度下電化學(xué)陽(yáng)極氧化方法氧化預(yù)處理的泡沫銅15 min制得，然后用二次水沖洗，最后在氮?dú)鈿夥障赂稍飩溆谩?/p>

2.2.2 合成Cu-NBDC與Cu-BDC

1.656 mmol的2-氨基對(duì)苯二甲酸先溶解在10 mL的DMF中得到溶液。隨后立刻加入2 mL的水和備用的一片Cu(OH)2NA/CF，在45 °C下溶劑熱反應(yīng)72 h。最終得到的Cu-NBDC粉末用DMF和無(wú)水甲醇離心洗滌干燥備用。Cu-BDC由不帶氨基的對(duì)苯二甲酸替代了2-氨基對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，實(shí)驗(yàn)方法與條件同上。

2.2.3 制備Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C

多孔的Cu2O/Cu@NC 通過(guò)將之前得到Cu-NBDC MOF 前體在不同溫度下以5 °C·min-1在Ar氛圍(流量為100 mL·min-1)中退火一個(gè)小時(shí)得到，記作(Cu2O/Cu@NC)。Cu2O/Cu@C的制備條件同上，以此作為對(duì)照樣品。

2.3 電催化劑的表征

2.3.1 材料表征

晶體結(jié)構(gòu)由粉末衍射XRD (PXRD，Bruker D8 Advance ， German)帶 有 CuKαradiation (λ=0.154056 nm)表征。表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)的表征采用配備能量色散X射線分析儀(EDX)的場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi Model SU-8010，Japan)和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM，F(xiàn)EI TECNAI G2 F20 200KV，USA)。樣品表面元素的化學(xué)態(tài)的分析采用帶有單色 AlKα(1486.6 eV)X射線光源的X射線光電子光譜儀(XPS，Thermo Fisher，USA，Escalab 250Xi)。拉曼光譜分析采用(Raman，Horiba HR-Evolution，USA)633 nm的激光激發(fā)。熱重分析采用(SDT 2960，Japan)，在氬氣氛圍下以10 °C·min-1的升溫速率測(cè)試。

2.3.2 電化學(xué)表征

電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)(ECR-CO2)在H型電解池中進(jìn)行。H型電解池分為兩個(gè)部分，陰極區(qū)與陽(yáng)極區(qū)用Nafion 117質(zhì)子交換膜分隔。鉑網(wǎng)(1 cm × 1 cm)和Ag/AgCl電極(飽和KCl)分別作為對(duì)電極和參比電極。參比電極距離工作電極0.5 cm。兩個(gè)部分都裝有30 mL的0.1 mol·L-1KHCO3溶液作為電解液。所有的工作電勢(shì)均參考可逆氫電極(RHE)：

通入飽和二氧化碳的電解液的pH值為6.8。所有電化學(xué)測(cè)試均采用電化學(xué)工作站(CHI760E，China)進(jìn)行。取4.0 mg的催化劑材料加入800 μL乙醇和200 μL水及50 μL的5%的Nafion的混合溶液，密閉后超聲分散制得催化劑漿料。取催化劑漿料20 μL均勻涂覆在在玻碳電極上，烘干后進(jìn)行測(cè)試。

在測(cè)試前，陰極區(qū)的電解液通入氮?dú)?0 min來(lái)排盡空氣。然后再通入高純度的二氧化碳(99.999%)30 min。首先采用循環(huán)伏安法(CV)對(duì)催化劑進(jìn)行活化，應(yīng)用電勢(shì)范圍為0到-1.4 Vvs.RHE，掃速為100 mV·s-1。電化學(xué)比表面積(ECSA)在-0.05 – -0.1 Vvs.Ag/AgCl范圍內(nèi)，以10、25、50、100及200 mV·s-1的掃速測(cè)試得到，其計(jì)算公式為：

其中，CDL為催化劑的電化學(xué)雙層電容，Ic為-0.075 Vvs.Ag/AgCl時(shí)同一掃速充電電流的平均值，v為掃速，CDL(reference)為空白玻碳電極的電化學(xué)雙電容，Ageo為玻碳電極的幾何面積(0.197 cm-2)。

氣相色譜儀與H型電解池陰極區(qū)的封閉空間相連，測(cè)試中將含有剩余二氧化碳和氣相產(chǎn)物的電解池流出相以高純度氬氣(99.999%)為載氣在線注入氣相色譜儀(GC，Agilent Technologies 7890B，USA)。液相產(chǎn)物則經(jīng)核磁共振氫譜鑒定(1H NMR，Agilent Technologies DD2-600，USA)。產(chǎn)物的法拉第效率計(jì)算公式如下：

Z為由二氧化碳和水來(lái)生成一個(gè)分子要轉(zhuǎn)移的電子數(shù)(如甲酸需要2個(gè)電子，乙醇需要12個(gè)，正丙醇需要18個(gè)等)，n為產(chǎn)物的摩爾數(shù)，c是液相產(chǎn)物的濃度，可由產(chǎn)物的核磁標(biāo)線(圖S1與表S1，Supporting Information (SI))得到，V是電解液的體積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，I和t分別為電流和時(shí)間。

3 結(jié)果與討論

制備Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C的步驟如圖1a所示，詳細(xì)細(xì)節(jié)見(jiàn)實(shí)驗(yàn)部分。首先通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化，可以在泡沫銅(CF)表面均勻生長(zhǎng)平均長(zhǎng)度為7 μm，直徑為200 nm的高密度氫氧化銅納米線陣列(Cu(OH)2NA/CF)(圖S2，(SI)所示)隨后，我們以Cu(OH)2NA/CF作為可緩慢釋放Cu2+的銅源，選擇了三組常用溶劑：20 mL DMF，產(chǎn)物記作Cu-NBDC-D；等體積DMF與H2O共20 mL，產(chǎn)物記作Cu-NBDC-D-H；等體積DMF與EtOH共20 mL，產(chǎn)物記作Cu-NBDC-D-E，探索了溶劑對(duì)MOF生長(zhǎng)的影響(圖S3與圖S4 (SI))。Cu-NBDC-D與Cu-NBDCD-E兩者的形貌與晶體結(jié)構(gòu)均相同，而Cu-NBDCD-H則不同，證明了此MOF合成中EtOH僅僅作為普通溶劑，而水則參與了配位或者自組裝反應(yīng)。最終選用DMF與水雙溶劑在弱酸環(huán)境下可以生成球花形狀的Cu-NBDC (本文Cu-NBDC均指Cu-NBDC-D-H)金屬有機(jī)框架材料，同時(shí)泡沫銅表面的納米線完全消失。改變?nèi)軇┲兴牧磕軌蛴行д{(diào)節(jié)Cu-NBDC的形貌(圖S5 (SI))。當(dāng)DMF與H2O體積比為100 : 1時(shí)得到均勻分布的褶皺狀形貌；進(jìn)一步增加水的體積比至5 : 1時(shí)則得到球花形狀的Cu-NBDC。作為對(duì)照，我們用BDC替代BDC-NH2合成出的銅基MOF均為不規(guī)則的納米片形貌，記作Cu-BDC。隨后將兩種MOF材料在不同溫度下進(jìn)行退火處理，得到了含氮的Cu2O/Cu@NC與不含氮的Cu2O/Cu@C。

圖1 (a)以原位生長(zhǎng)在泡沫銅基底上的Cu(OH)2納米線為銅源生長(zhǎng)Cu-NBDC與Cu-BDC，并經(jīng)退火后得到Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C復(fù)合材料；(b)Cu-NBDC，Cu-BDC分別與其配體BDC-NH2，BDC的紅外光譜圖；(c)上圖為Cu-NBDC，下圖為Cu-BDC的SEM圖；(d)Cu-NBDC與Cu-BDC的XRD譜Fig. 1 (a)Scheme for the fabrication of Cu2O/Cu@NC and Cu2O/Cu@C by annealing Cu-NBDC and Cu-BDC grown on Cu(OH)2 NA/CF; (b)FTIR spectra of BDC-NH2 ligand and Cu-NBDC, BDC and Cu-BDC;(c)SEM images of Cu-NBDC (top)and Cu-BDC (bottom); (d)XRD patterns of Cu-NBDC and Cu-BDC.

圖1b為兩種銅基MOF與各自配體的紅外光譜圖。上半部為Cu-NBDC與BDC-NH2的紅外光譜，下半部為Cu-BDC與BDC的紅外光譜。從BDC-NH2與BDC的紅外光譜中，我們可以在3200–2500 cm-1范圍內(nèi)觀察到寬而散的羧羥基吸收帶。在Cu-NBDC紅外光譜的同樣位置也能觀測(cè)到明顯的羧羥基吸收帶，這表明Cu-NBDC中的羧基未完全參與配位。相比之下，羧基已經(jīng)完全參與配位的Cu-BDC則幾乎沒(méi)有明顯的羧羥基吸收帶。在3504和3392 cm-1處對(duì)應(yīng)于BDC-NH2中的νN－H，3427cm-1對(duì)應(yīng)Cu-NBDC的νN－H，顯示伯胺雙峰轉(zhuǎn)變?yōu)榱酥侔返膯畏?，表明BDC-NH2在配位過(guò)程中氨基官能團(tuán)發(fā)生了改變，參與銅離子的配位。圖1c上部為Cu-NBDC的SEM圖，能清晰看出其形貌為球花狀，下部則為不規(guī)則片狀形貌的Cu-BDC。圖1d所示為兩種MOF的晶體結(jié)構(gòu)。兩種MOF的XRD衍射峰均清晰且尖銳，意味著合成出的MOF晶型較好，且Cu-BDC衍射峰位與先前報(bào)道的Cu-BDC基本一致43。

Cu-NBDC與Cu-BDC的熱重分析(TGA)見(jiàn)圖S6 (SI)。從圖中可以看出，Cu-NBDC在300 °C開(kāi)始分解，350 °C分解結(jié)束，隨后為碳氮氧的損失，且隨著溫度升高而增加。為此我們選擇400、600和800 °C三個(gè)溫度退火處理Cu-NBDC，分別記作Cu2O/Cu@NC-400、Cu2O/Cu@NC-600和Cu2O/Cu@NC-800。為了分析氮的摻入對(duì)ECR-CO2的影響，我們同樣將Cu-BDC在這三個(gè)溫度下進(jìn)行退火。Cu-BDC的熱重曲線可以分為三種明顯的質(zhì)量損失：溶劑的揮發(fā)，Cu-BDC中殘留的水的脫去以及Cu-BDC的分解。圖2a，b，c與d，e，f分別為400，600和800 °C三個(gè)退火溫度處理的Cu2O/Cu@NC的SEM與TEM圖；圖2g，h，i與j，k，l分別為400，600和800 °C三個(gè)退火溫度處理的Cu2O/Cu@C的SEM與TEM圖(從左往右退火溫度逐漸增加)。Cu-NBDC的球花狀形貌在不同溫度退火后依然能夠保持的很好，而Cu-BDC的形貌則受到了破壞。退火后的樣品表面變得粗糙，有大量熟化顆粒出現(xiàn)在其上(圖S7與S8 (SI))。Cu2O/Cu@NC和Cu2O/Cu@C的TEM圖像均顯示了不同溫度下形成了包覆Cu2O/Cu納米顆粒的納米結(jié)構(gòu)。隨后我們用XRD與Raman，BET等手段對(duì)Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C進(jìn)行了分析表征。圖2m為這兩種催化劑樣品在不同溫度下的XRD圖，衍射峰在2θ=43.2°，50.3°和74.1°對(duì)應(yīng)銅(JCPDS card No. 04-0836)的(111)，(200)和(220)晶面。此外Cu2O/Cu@NC在36.3°，42.3°和61.2°對(duì)應(yīng)氧化亞銅的(111)，(200)和(220)晶面(JCPDS card No. 05-0667)，Cu2O/Cu@C存在氧化亞銅的(111)晶面，表明兩種催化劑同時(shí)存在氧化亞銅和銅。此外，可以明顯看出隨著溫度的升高，Cu衍射峰增強(qiáng)，樣品金屬化程度增大。在所有Cu2O/Cu@NC樣品中，拉曼光譜都檢測(cè)到在280–620 cm-1之間的CuxN信號(hào)，并且CuxN的強(qiáng)度隨著溫度的升高而降低，這是由于在高溫下N的流失(圖2n)。與此同時(shí)，石墨碳在位于1336、1588 cm-1處有兩條寬且重疊的D、G譜帶，Cu2O/Cu@NC的D-G峰的分離隨溫度升高而增大，表明溫度越高，碳化程度越高。而Cu2O/Cu@C-400則沒(méi)有明顯的D-G峰，這是因?yàn)镃u-BDC在400 °C時(shí)剛剛分解，此時(shí)碳層還沒(méi)有完全形成，這與圖S6中的TGA結(jié)果相一致。我們通過(guò)BET方法和N2吸脫附曲線分析了這兩種催化劑在不同溫度退火后的比表面積，Cu2O/Cu@NC的比表面積隨退火溫度先升高然后下降，由400 °C的230.24 m2·g-1增加到600 °C的278.49 m2·g-1，再降至800 °C的225.23 m2·g-1；而Cu2O/Cu@C的則隨著退火溫度升高而下降(圖S9，表S2 (SI)所示)，這可能是因?yàn)镃u2O/Cu@C在400 °C剛開(kāi)始分解，MOF孔道還沒(méi)有受到嚴(yán)重破壞，而隨著溫度升高孔道也逐漸被破壞坍塌。從N2吸脫附曲線來(lái)看，Cu2O/Cu@NC在較低相對(duì)壓力(P/P0< 0.1)時(shí)吸附量迅速上升，在中高相對(duì)壓力區(qū)域(0.4

圖2 (a，b，c與d，e，f)分別為經(jīng)不同溫度退火的Cu2O/Cu@NC的SEM與TEM圖；(g，h，i與j，k，l)分別為不同溫度退火的Cu2O/Cu@C的SEM與TEM圖(從左往右溫度逐漸增加)；(m，n)分別為經(jīng)不同溫度退火的Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C的XRD衍射譜和拉曼光譜圖Fig. 2 (a, b, c, and d, e, f)SEM and TEM images of Cu2O/Cu@NC; (g, h, i, and j, k, l)SEM and TEM images of Cu2O/Cu@C annealed at different temperature; (m, n)XRD patterns and Raman spectra of Cu2O/Cu@NC-400,Cu2O/Cu@NC-600, Cu2O/Cu@NC-800, Cu2O/Cu@C-400, Cu2O/Cu@C-600 and Cu2O/Cu@C-800.

我們用H型三電極體系，在CO2飽和的0.1 mol·L-1KHCO3電解液中評(píng)估了不同溫度下制得的催化劑Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C的電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)的活性。我們首先在-0.05 – -0.1 Vvs.Ag/AgCl范圍內(nèi)，以10、25、50、100及200 mV·s-1的掃速評(píng)估了不同樣品的電化學(xué)比表面積(ECSA)(圖S10與表S3 (SI))，結(jié)果顯示Cu2O/Cu@NC的ECSA均大于Cu2O/Cu@C，其中Cu2O/Cu@NC-400的ECSA最大，為1.23 cm-2。隨后，我們對(duì)不同樣品進(jìn)行循環(huán)伏安曲線(CV)測(cè)試，如圖3a所示，Cu2O/Cu@NC的電流密度在相應(yīng)的退火溫度下均要高于Cu2O/Cu@C，其中Cu2O/Cu@NC-400在所有樣品中的電流密度最大，說(shuō)明其具有最佳的電催化效率。

圖3 Cu2O/Cu@NC-400，Cu2O/Cu@NC-600和Cu2O/Cu@NC-800，Cu2O/Cu@C-400，Cu2O/Cu@C-600和Cu2O/Cu@C-800在含飽和二氧化碳的0.1 mol·L-1 KHCO3電解液中的電化學(xué)還原二氧化碳反應(yīng)Fig. 3 Performance of electrochemical CO2 reduction by Cu2O/Cu@NC-400, Cu2O/Cu@NC-600 and Cu2O/Cu@NC-800,Cu2O/Cu@C-400, Cu2O/Cu@C-600 and Cu2O/Cu@C-800 in CO2-saturated 0.1 mol·L-1 KHCO3 electrolyte.

為了進(jìn)一步評(píng)估兩種催化劑研究的CO2電還原催化性能，討論N摻雜的影響。我們?cè)?.8 – -1.6 Vvs.RHE的電勢(shì)范圍內(nèi)詳細(xì)討論了不同樣品的CO2還原產(chǎn)物的種類(lèi)以及選擇性。其中，Cu2O/Cu@NC的氣相產(chǎn)物為C2H4、CH4、CO，Cu2O/Cu@C的為CH4、CO，均伴隨著氫氣的析出。兩種催化劑的液相產(chǎn)物均主要為甲酸鹽(formate)。從圖3b，c以及3d及表1來(lái)看，兩種類(lèi)型催化劑的甲烷法拉第效率均隨著過(guò)電勢(shì)的升高而增加，而產(chǎn)物甲酸鹽隨著過(guò)電勢(shì)的增加先升高后降低，在-1.2 Vvs.RHE時(shí)法拉第效率達(dá)到最大。圖3e為甲酸鹽的分電流密度曲線圖，我們可以看出甲酸鹽的分電流密度隨著電勢(shì)的增加而增加。此外，不同溫度下的Cu2O/Cu@NC均在-1.4 Vvs.RHE時(shí)達(dá)到最大乙烯法拉第效率(圖3b)，且C2H4與CH4的法拉第效率隨著Cu2O/Cu@NC退火溫度的升高而下降，而甲酸鹽的法拉第效率逐漸增加。其中，Cu2O/Cu@NC-400的乙烯和甲烷的法拉第效率最大，分別為FEC2H2= 20.4%和FECH4= 23.9%。Cu2O/Cu@C則無(wú)明顯乙烯和甲烷的生成。因此我們認(rèn)為氮的摻雜顯著影響了其CO2催化路徑，向乙烯和甲烷產(chǎn)物轉(zhuǎn)變。由圖3f的氫氣法拉第效率(FEH2)圖可以看出，在同樣電位下Cu2O/Cu@NC的FEH2明顯小于Cu2O/Cu@C，Cu2O/Cu@C-800的最大FEH2已經(jīng)高達(dá)71.1%。此外，Cu2O/Cu@NC-400的CO2催化效率在-1.4 – -1.6 Vvs.RHE范圍內(nèi)高于86%，而Cu2O/Cu@C的二氧化碳還原效率最高不足50%。由此我們可以看出摻入氮的催化劑Cu2O/Cu@NC對(duì)氫氣的抑制效果非常明顯。

表1 不同溫度退火的Cu2O/Cu@NC和Cu2O/Cu@C的二氧化碳電還原性能Table 1 Performance of CO2 electrochemical reduction for Cu2O/Cu@NC and Cu2O/Cu@C annealed at different temperatures.

為了分析造成CO2電化學(xué)活性如此顯著差異的原因以及氮摻雜的作用，我們采用了XPS來(lái)定量分析不同退火溫度的Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C樣品的元素組成和化學(xué)態(tài)。由圖4a中的Cu2O/Cu@NC-400的XPS全譜可知，Cu2O/Cu@NC樣品含有銅、碳、氮和氧四種元素。圖4b為Cu2O/Cu@NC的Cu 2p3/2XPS光譜(從上往下退火溫度逐漸增加)，圖S11 (SI)為Cu2O/Cu@C的Cu 2p3/2XPS光譜，在932.2 eV處可以分解為兩個(gè)對(duì)應(yīng)于Cu(0)和Cu(I)的子峰46，可以明顯看到，復(fù)合的納米粒子主要為Cu2O和金屬Cu，且隨著退火溫度的升高，總Cu含量也在增加(表S4，S5 (SI))，Cu(I)的百分比含量在逐漸下降而Cu(0)的含量逐漸增加(圖S12、表S6 (SI))，這與XRD的結(jié)果相一致(圖2m)。這表明隨著退火溫度的升高，碳對(duì)銅離子的還原性越強(qiáng)，銅離子被還原為結(jié)晶度更高的金屬銅單質(zhì)。由表S4與S5可知，Cu2O/Cu@NC與Cu2O/Cu@C在相同溫度處理下的總銅含量近似相同，但結(jié)合表1中二氧化碳電還原反應(yīng)產(chǎn)物的最大法拉第效率來(lái)看，銅含量對(duì)CO2RR最終產(chǎn)物的選擇性影響不大。圖4c顯示了不同溫度處理的Cu2O/Cu@NC的C 1s高分辨XPS光譜，C 1s峰可分為C＝C/C－C (284.4 eV)，C－N (285.2 eV)，COH (286.2 eV)和C＝O (288.4 eV)。C－N鍵的存在意味著B(niǎo)DC-NH2中的氮原子被摻入到碳基體中。隨著退火溫度升高，石墨碳的比例相應(yīng)增加，這與拉曼的測(cè)試結(jié)果吻合。N 1s的高分辨光譜和不同退火溫度樣品的N含量見(jiàn)圖4d，e。所有N 1s光譜都能夠分為至少六個(gè)峰：pyridinic-N (398.2 eV)，Cu－N (399.0 eV)，pyrrolic-N (399.8 eV)，graphitic-N(400.3 eV)，quaternary-N (401.2 eV)和oxidized-N(402.5 eV)。N可以合并到Cu2O的氧晶格中47，因此Cu－N鍵的存在證明N已摻入到Cu2O晶格中46,48。隨著退火溫度的升高，總N含量由Cu2O/Cu@NC-400的9.09%升到Cu2O/Cu@NC-600的11.42%，又降至Cu2O/Cu@NC-800的5.57% (表S4)。高溫退火的樣品中Cu-N和pyrrolic-N的含量降低而oxidized-N的含量顯著增加(表S7 (SI))。這可能是因?yàn)榉€(wěn)定的N保留在碳晶格中，而不穩(wěn)定的N原子在高溫下容易被氧化或損失，導(dǎo)致氧化態(tài)N含量增加49–51。

圖4 (a)Cu2O/Cu@NC-400的XPS全譜；(b，c)Cu2O/Cu@NC的高分辨XPS Cu 2p3/2和C 1s譜(從上往下退火溫度逐漸增加)；(d)N物種及含量分析；(e)Cu2O/Cu@NC-400，Cu2O/Cu@NC-600和Cu2O/Cu@NC-800的XPS N 1s高分辨光譜Fig. 4 (a)XPS survey spectrum of Cu2O/Cu@NC-400; High-resolution XPS spectra of (b)Cu 2p3/2 and(c)C 1s for Cu2O/Cu@NC annealed at different temperature; (d)Summary of various N species and contents;(e)High-resolution N 1s spectra of Cu2O/Cu@NC-400, Cu2O/Cu@NC-600 and Cu2O/Cu@NC-800.

在二氧化碳電還原過(guò)程中有兩個(gè)重要的中間產(chǎn)物：*OCHO和*COOH。*COOH反應(yīng)途徑可以進(jìn)一步被還原為*CO，能夠在質(zhì)子-電子化作用下生成*CH2，這是加氫生成甲烷或者發(fā)生C－C偶聯(lián)反應(yīng)二聚成乙烯的重要中間體，而*OCHO途徑則能生成甲酸鹽45,52。我們分析了乙烯和甲烷的最大法拉第效率與不同種類(lèi)氮的關(guān)系，從圖S13 (SI)可以看出，乙烯和甲烷的最大法拉第效率與Cu－N及pyrrolic-N含量呈正相關(guān)關(guān)系，而其他種類(lèi)的N則沒(méi)有這種趨勢(shì)。然而，Sharma等53通過(guò)理論計(jì)算(DFT)證明了pyrrolic-N對(duì)電化學(xué)還原二氧化碳的影響很小或者沒(méi)有影響。由此，我們認(rèn)為Cu-N含量的增加提高了CO2轉(zhuǎn)化成乙烯和甲烷的選擇性。隨著退火溫度的升高，Cu-N含量在減少，而甲酸鹽的最大法拉第效率在增加。結(jié)合以上發(fā)現(xiàn)，我們推測(cè)Cu-N的含量能夠影響二氧化碳電還原的反應(yīng)路徑(圖5)，當(dāng)Cu-N含量增加時(shí)，二氧化碳還原反應(yīng)選擇了Path I，即先生成*COOH，進(jìn)一步還原為*CO，隨后在質(zhì)子-電子化作用下生成*CH2，從而進(jìn)一步生成乙烯和甲烷；當(dāng)Cu-N含量減少時(shí)則選擇了先生成*OCHO再生成HCOOH (Path II)。Cu-N的存在穩(wěn)定了二氧化碳還原反應(yīng)中*CH2中間體的吸附，抑制了*H生成氫氣。與不含氮的Cu2O/Cu@C相比，Cu2O/Cu@NC催化劑提升了二氧化碳還原反應(yīng)的整體催化性能。為了更深入地了解N的摻雜是如何通過(guò)調(diào)整Cu2O的電子結(jié)構(gòu)來(lái)改變還原產(chǎn)物的選擇性，需要進(jìn)一步開(kāi)展原位表征實(shí)驗(yàn)和第一性原理計(jì)算。

圖5 二氧化碳電還原反應(yīng)可行的路徑Fig. 5 The possible paths for electrochemical CO2 reduction.

4 結(jié)論

綜上所述，通過(guò)對(duì)Cu-NBDC在不同溫度下退火，我們成功地得到將Cu2O/Cu納米顆粒錨定在N摻雜的多孔碳上的催化劑(Cu2O/Cu@NC)。與不含氮的Cu2O/Cu@C相比，氮的摻入顯著提升了二氧化碳還原反應(yīng)的整體催化性能。碳基體中Cu-N的存在穩(wěn)定了二氧化碳還原反應(yīng)中*CH2中間體的吸附，從而有效抑制氫氣的析出，促進(jìn)了催化劑表面乙烯和甲烷的生成，并且Cu-N含量越高，Cu2O/Cu@NC對(duì)乙烯和甲烷的選擇性越高。在400 °C時(shí)分別獲得了20.4%的乙烯法拉第效率及23.9%的甲烷法拉第效率。隨著退火溫度的升高，Cu-N含量降低，二氧化碳還原反應(yīng)路徑變?yōu)槌杉姿猁}的方向進(jìn)行，所制備的催化劑(Cu2O/Cu@NC-800)對(duì)電化學(xué)還原二氧化碳成甲酸鹽具有良好的選擇性，甲酸鹽的最高法拉第效率達(dá)到67.9%。我們的研究證明了氮的摻入能顯著提高銅基催化劑的ECR-CO2催化性能，有效改變CO2催化路徑，這為今后拓展制備MOF衍生的高效銅基催化劑提供可參考的策略。

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