寧二娟， 陳 玲， 李 曉， 范 毅，王學方， 張立攀， 王 永

（1.河南省科學院河南省納普生物技術有限公司，鄭州 450002；2.河南省科學院河南省商業(yè)科學研究所有限責任公司，鄭州 450011）

牡丹（Paeonia suffruticosaAndr.）為芍藥科芍藥屬灌木，原產地中國，是我國的十大傳統(tǒng)名貴觀賞花卉之一［1-2］. 牡丹鮮花雍容華貴，顏色艷麗，花香濃郁，深受國人喜愛，有著“花中之王”的美名. 牡丹花特有的天然花香、果香氣味等揮發(fā)性成分是其精油成分的重要部分［3-4］，經研究其香氣成分主要有醇類、醛類、酯類、萜烯類、烷烴類等，可作為香料、食品、日用護膚品等的天然添加劑［5-8］. 本工作采用頂空-氣相色譜質聯(lián)用法對4種洛陽牡丹鮮花的香氣成分進行了分析，對比研究不同品種牡丹鮮花的香氣成分種類和含量，為牡丹鮮花天然香氣資源的利用開發(fā)提供理論依據，為牡丹花附加價值及其更深入的開發(fā)應用提供了理論參考，同時豐富目前牡丹花成分分析的研究.

1 材料與方法

1.1 材料

牡丹鮮花樣品：采自洛陽牡丹園，經鑒定，4個牡丹品種分別為肉芙蓉（P.suffruticosa‘Rou Fu Rong’）、海黃（P.suffruticosa‘Hai Huang’）、香玉（P.suffruticosa‘Xiang Yu’）、丹鳳（P.suffruticosa‘Dan Feng’）.

1.2 儀器

GC-MS QP2010 氣質聯(lián)用儀（日本島津）、TELEDYNE TEKMAR HT3 頂空自動進樣儀、ME204 分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）、低溫冷凍柜.

1.3 方法

1.3.1 GC-MS分析條件 GC條件：Rxi-5MS（30.0 m×0.25 mm，0.25 μm）石英毛細管柱. 進樣口溫度160 ℃；載氣為He 氣；柱流量為1.5 mL/min；分流進樣，分流比5∶1；升溫程序：初始溫度為40 ℃，先以8 ℃/min 升至60 ℃（保持5 min），以4 ℃/min升溫至120 ℃（保持5 min），再以8 ℃/min升溫至180 ℃（保持3 min）.

MS條件：離子源為電子轟擊電離源（EI），離子化電壓70 eV，GC-MS接口溫度230 ℃，離子源溫度220 ℃，質譜掃描范圍40～500 u，檢測器電壓0.88 kV.

頂空條件：樣品加熱溫度80 ℃，保持20 min，取樣針溫度80 ℃，傳輸線溫度80 ℃.

1.3.2 樣品制備方法 稱取新鮮牡丹鮮花6.0 g，剪碎，于20 mL頂空進樣瓶中，聚四氟乙烯隔墊加鋁帽密封，放入頂空自動進樣儀.

1.4 數據處理

定性分析：利用NIST 2014譜庫和保留時間、保留指數對所得到的質譜圖進行檢索定性，挑選出匹配度大于等于80%的峰號；根據分子質量、化學式以及分子結構確定各個出峰物質的名稱.

定量分析：根據各組分色譜峰面積，按峰面積歸一化法確定各化合物的相對含量.

2 結果與分析

不同品種牡丹鮮花的香氣成分定性和定量結果見表1.

表1 4個品種牡丹鮮花的香氣成分及相對含量Tab.1 Aroma components and relative contents in four species of peony flowers

續(xù)表

續(xù)表

由表1看出，采用頂空-氣相色譜質聯(lián)用法對洛陽牡丹4種鮮花中的香氣成分進行檢測，共檢測出69種成分，為醇類、醛類、酯類、萜烯類、烷烴類及其他類成分. 植物品種不同，香氣成分物質的種類與含量有所差異［9-11］. 本文研究的4個不同品種的牡丹鮮花香氣成分差異顯著，共有香氣成分13種，為異戊醇、己醛、乙基苯、左旋-β-蒎烯、2-正戊基呋喃、桉葉油醇、（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-十八烷三烯、苯甲酸甲酯、反-2-壬烯醛、苯甲酸乙酯、Bicyclo［3.1.0］hexan-2-ol，2-methyl-5-（1-methylethyl）-，（1α，2α，5α）-、香茅醇、十四烷.

1）肉芙蓉鮮花香氣成分有26種，主要香氣組分是酯類化合物，其相對含量占比達到39.96%，其次是醛類化合物，占26.67%，其他萜烯類、烷烴類、醇類、其他類分別占比11.27%、7.18%、5.84%、9.08%；肉芙蓉鮮花中相對含量較高的香氣成分有苯甲酸乙酯（37.66%）、己醛（16.57%）、2-正戊基呋喃（7.98%）、反-2-壬烯醛（5.43%）等. 肉芙蓉鮮花未檢測出其特有的香氣成分，其成分在其他3種鮮花中均能檢測到.

2）海黃鮮花香氣成分有32種，主要香氣組分是酯類化合物，其相對含量占比達到55.47%，其次是萜烯類化合物，占24.77%，其他醇類、醛類、烷烴類、其他類分別占比8.55%、4.15%、4.32%、2.74%；海黃鮮花中相對含量較高的香氣成分有苯甲酸芳樟酯（45.28%）、β-胡椒烯（16.83%）、苯甲酸乙酯（9.41%）、順-α，α-5-三甲基-5-乙烯基四氫化呋喃-2-甲醇（5.01%）等. 海黃鮮花中特有的香氣成分有8種，分別是異戊酸乙酯、2，2，4，4-四甲基辛烷、順-α，α-5-三甲基-5-乙烯基四氫化呋喃-2-甲醇、（3E）-4，8-二甲基-1，3，7-壬三烯、cisα-Bisabolene4-［（1Z）-1，5-Dimethyl-1，4-hexadienyl］-1-methyl-1-cyclohexene、4-異丙基苯甲醛、β-石竹烯、α-葎草烯.

3）香玉鮮花香氣成分有39 種，烷烴類化合物有8 種，其相對含量占比達到26.83%，其次是萜烯類化合物，占21.99%，醛類化合物，占21.82%，其他酯類、醇類、其他類分別占比11.41%、9.57%、8.38%；香玉鮮花中相對含量較高的香氣成分有己醛（16.20%）、β-胡椒烯（15.25%）、苯甲酸乙酯（10.41%）、十四烷（10.02%）、異戊醇（7.12%）、十九烷（6.65%）、十一烷（5.42%）等. 香玉鮮花中特有的香氣成分有12 種，分別是4-烯丙基苯甲醚、十二烷、p-Mentha-1（7），8-dien-2-ol、桂醛、4，5，9，10-Dibenzo-1，3，6，8-tetraazatricyclo-［4.4.1.1（3，8）］-dodecane、Spiro［2.5］octane-1，1-dicarbonitrile、7-Tetradecene，（Z）-7-十四碳烯、1-十三烯、6-十二炔、Naphthalene，1，2，4a，5，8，8a-hexahydro-4，7-dimethyl-1-（1-methylethyl）-，［1S-（1α，4a.β，8a.α）］-、Furan，3-（4，8-dimethyl-3，7-nonadienyl）-（E）-.

4）丹鳳鮮花香氣成分有39 種，主要香氣組分是醛類化合物，其相對含量占比達到38.99%，其次是萜烯類化合物，占32.22%，醇類化合物，占14.56%，其他酯類、烷烴類、其他類分別占比3.88%、2.11%、8.24%；丹鳳鮮花中相對含量較高的香氣成分有（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-十八烷三烯（29.90%）、反-2-壬烯醛（14.09%）、己醛（12.99%）、反，順-2，6-壬二烯醛（4.97%）、L-香芹醇（4.53%）等. 丹鳳鮮花中特有的香氣成分有13 種，分別是正己醇、七碳醛、甲基庚烯酮、正辛醛、反-2，順6-壬二烯醇、反式-1-甲基-4-（1-甲基乙烯基）環(huán)己-2-烯-1-醇、（Z）-3，3-二甲基環(huán)亞己基乙醇、丁酸-1-乙烯基-1，5-二甲基-4-己烯基酯、Cyclohexene，3，3，5-trimethyl-、二十六烷、2-甲基二十四烷、7-十四炔、1-十四醇.

3 討論

采用頂空-氣相色譜質聯(lián)用法分析洛陽牡丹4種鮮花中的香氣成分，共檢測出69種成分，肉芙蓉中香氣成分26種，海黃32種，香玉39種，丹鳳39種，均包括醇類、醛類、酯類、萜烯類、烷烴類及其他類成分. 4個品種的牡丹鮮花成分的種類和相對含量差異很大，導致牡丹鮮花香氣不同. 香玉品種，主要成分包括醇類、醛類、酯類、萜烯類、烷烴類等，香氣成分種類多，但每種在含量上都不顯著，這可能是香玉牡丹聞起來綜合香味較濃郁的主要原因. 丹鳳品種中，（Z）-3，7-二甲基-1，3，6-十八烷三烯的相對含量較高（29.90%），該成分帶有香草香味［12］，對香氣的貢獻較大，可能是主導香玉牡丹的特征香氣之一. 肉芙蓉中，苯甲酸乙酯相對含量最高（37.66%），海黃中，苯甲酸芳樟酯相對含量最高（45.28%），這兩個香氣成分均為酯類，主要呈果香型氣味［13］，這可能是肉芙蓉和海黃牡丹聞起來有近似于果香味的主要原因.

通過對牡丹香氣成分物質的鑒定及其含量的分析探討其不同的開發(fā)利用途徑. 肉芙蓉中的苯甲酸乙酯，相對含量為37.66%，常作為較重的花香型香精及果香型香精，也用作食用香料，廣泛應用于香煙和酒類生產［14-15］；海黃中的苯甲酸芳樟酯，相對含量為45.28%，目前主要用作化妝品和一些花香型香精的調和香料，作為允許使用的食用香料，主要用以配制果香型香精［16-17］. 丹鳳香氣成分的相對含量中，反，順-2，6-壬二烯醛為4.97%，1，3，5-三甲氧基苯為4.27%，異戊醇為3.21%，反，順-2，6-壬二烯醛常用于調配瓜型香精，并作為調味品用于食品中［18］；1，3，5-三甲氧基苯和異戊醇，具有較高的藥用價值［19-20］，提示丹鳳鮮花的醫(yī)藥用途.

牡丹鮮花香氣成分復雜［21-22］，各成分含量低，為了牡丹香氣成分的全成分分析，在后續(xù)試驗時應該采用不同的溶劑和不同的香氣成分分析檢測方法對牡丹香氣成分進行提取分析，為后續(xù)牡丹精油的提取和香精的制備提供可靠的試驗數據，為牡丹花附加價值及其更深入的開發(fā)應用提供了理論參考.