馬偉，竇筱艷，韓福財，陳潔，李志強，祁佳麗，文生倉，李文瑞，李繼蓮

(1.青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，青海 西寧 810007；2.長安大學環(huán)境科學與工程學院，陜西 西安 710054；3.青海省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與評估重點實驗室，青海 西寧 810007)

2005年，國務院批準實施了三江源生態(tài)保護和建設工程，有效地改善了該地區(qū)生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，取得了階段性成效[1]，但一期項目未涉及集中式飲用水水源地環(huán)境質(zhì)量中金屬元素的水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測。2016年實施了三江源生態(tài)保護和建設二期工程生態(tài)監(jiān)測項目，其中開展了集中式生活飲用水水源地水環(huán)境金屬元素的環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測。源區(qū)內(nèi)地下水和地表飲用水聯(lián)系密切，在天然狀態(tài)下地下水通過自身的地下徑流途徑后，最終將排入地表水中，但在局部地區(qū)地下水又常常授受地表水補給[2]。地下和地表水源地從供水能力反映不同區(qū)域水源地的利用價值，其作為特殊的生態(tài)敏感區(qū)域，一般來說，地表水易受污染，敏感性較強，而地下水一旦污染難以在短時間恢復，并且集中式飲用水水源地是典型的人類社會與自然環(huán)境交錯的復合生態(tài)系統(tǒng)環(huán)境[3]，因此保護好飲用水水源地水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量意義重大。

飲用水水源地的水質(zhì)質(zhì)量評價是合理開發(fā)利用水資源和保護水源地環(huán)境的一項基礎(chǔ)工作，客觀、準確地評價水源地的環(huán)境質(zhì)量狀況，可為環(huán)境管理和決策提供更為有效的技術(shù)支持[4]。通過地下水及地表水集中式飲用水水源地微量痕量金屬元素質(zhì)量監(jiān)測，充分體現(xiàn)了生態(tài)系統(tǒng)保護環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的連通性和整體性。同時對地下水和地表水飲用水水源地微量痕量金屬元素指標的分析研究是掌握源區(qū)水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的有效途徑之一，也是對以往水環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測分析指標依據(jù)標準評價向水生態(tài)環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測的初步實踐，也為今后開展源區(qū)地下水金屬元素含量背景值奠定了基礎(chǔ)[5]。

1 材料與研究方法

1.1 研究區(qū)概況

三江源地區(qū)地處青藏高原腹地，位于青海省的西南部，包括玉樹、果洛、黃南、海南4個藏族自治州的全境和格爾木市的唐古拉山鎮(zhèn)(含三江源自然保護區(qū))，共21個縣158個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，平均海拔在4000m以上，總面積39.5萬km2。全區(qū)總?cè)丝?28.29萬人，占全省總?cè)丝诘?2.4%[2，6]。源區(qū)地下水和地表水水源地點位共采用27個為分析對象，其中地下水水源地點位12個，地表水水源地點位15個，樣本數(shù)為108個。

1.2 樣品采集和分析

集中式飲用水水源地水質(zhì)樣品采集于每年的8～9月展開，其點位布設如圖1所示。樣品的采集、運輸、保存具體參照HJ/T91和HJ/T164及《環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量管理技術(shù)導則》(HJ630-2011)的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。每個采樣點位用潔凈的水質(zhì)采樣瓶采集水樣500ml,用0.45μm微孔濾膜過濾,收集所需體積的濾液于分析樣品瓶中，加入適量高純硝酸(2%)將酸度調(diào)節(jié)為pH<2，冷藏待分析。其中采集汞需加固定劑保護，單獨采集于100ml聚丙烯材質(zhì)塑料瓶中。

圖1 地下水和地表水水源地點位布設

集中式飲用水水源地地表水環(huán)境質(zhì)量要素金屬指標項目測定《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB3838-2002)中基本項目Cu、Zn、Se、As、Hg、Cd、Cr6+、Pb；補充項目Fe、Mn；特定項目Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl。地下水環(huán)境質(zhì)量要素金屬指標項目測定《地下水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB/T14848-2017)中常規(guī)指標、毒理學指標及非常規(guī)毒理學指標，其測定項目同地表水。金屬元素指標限值《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》和《地下水環(huán)境質(zhì)量標準》中的Ⅲ類標準基本對應了《生活飲用水衛(wèi)生標準》限值，其中《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》中As、Hg、Pb和《生活飲用水衛(wèi)生標準》限值不同。

元素Se、As、Hg采用原子熒光光譜儀測定，標準分析方法檢出限分別為0.4、0.3和0.04μg/L，分析方法精度<10%；Cr6+采用分光光度計測定，標準分析方法檢出限為0.004mg/L，分析方法精度<0.6%；Fe采用火焰原子吸收光譜儀測定，標準分析方法檢出限為0.03mg/L,分析方法精度<1.0%；Mo、Co、Be、B、Sb、Ni、Ba、V、Ti、Tl、Cu、Zn、Cd、Pb和Mn15種元素采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，其標準分析方法檢出限分別為0.06、0.03、0.04、1.25、0.15、0.06、0.20、0.08、0.46、0.02、0.08、0.67、0.05、0.09和0.12μg/L，分析方法精度<12%。為了保證數(shù)據(jù)的可靠和準確，處理和分析樣品均在潔凈實驗室中進行，同時插入質(zhì)量控制樣品和平行樣品的分析，結(jié)果表明其準確度和精密度都滿足質(zhì)控指標要求。

1.3 數(shù)據(jù)處理和分析

數(shù)據(jù)分析采用Excel 2019軟件和IBM SPSS Statistics 19.0統(tǒng)計軟件，制圖采用ArcGIS軟件完成。本次研究中集中式飲用水水源地微量痕量金屬元素統(tǒng)計結(jié)果見表1、表2。

表1 地表水濃度統(tǒng)計結(jié)果(c/μg·L-1)

表2 地下水濃度統(tǒng)計結(jié)果(c/μg·L-1)

1.4 評價方法

單因子評價是指通過計算超標指數(shù)來確定評價等級的方法，即將某種環(huán)境因子濃度與其評價標準進行比較以確定水環(huán)境質(zhì)量。單因子污染指數(shù)Pi的計算公式為：

(1)

其中Ci為第i種環(huán)境因子的濃度，Si為第i種環(huán)境因子的評價標準。

內(nèi)梅羅指數(shù)是一種突出最大值的計權(quán)型多因子環(huán)境質(zhì)量指數(shù)，計算公式如下：

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 水質(zhì)金屬濃度統(tǒng)計分析

金屬濃度統(tǒng)計分析，其中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl元素在地下和地表飲用水中均未檢出，遠低于國家飲用水標準(GB5749-2006)中限值。Cd、Fe、Sb、Pb元素的檢出率分別為2.8%、11.1%、75.9%和77.8%(樣本數(shù)為108)，其檢出濃度范圍分別為0.06～0.12 μg·L-1、0.03～0.13 mg·L-1、0.15～1.70 μg·L-1和0.09～2.34 μg·L-1。地表飲用水中各微量痕量金屬元素濃度均能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》Ⅰ類限值或?qū)獦藴氏拗?，其含量遠低于國家飲用水標準限值，地表水環(huán)境質(zhì)量優(yōu)良,可作為地表水資源的重點保護區(qū)[7]。但其特定項目Mo、Co、Be等指標只有一個類別限值,并不能很好地反映地表飲用水質(zhì)中金屬指標濃度的變化趨勢,不利于對地表水環(huán)境質(zhì)量準確、動態(tài)、客觀的評價。相比地表水，地下飲用水中各微量痕量金屬元素Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Mn、Co、Cu、Pb成分含量很低，濃度只有國家飲用水標準的百分之幾甚至更低，在天然低背景含量水平。其中Cd、Fe、Mo、Zn指標濃度為Ⅰ類到Ⅱ類過渡；Sb、Ba、B、Ni指標濃度為Ⅰ類到Ⅱ類或Ⅱ類到Ⅲ類過渡，元素濃度水平在地下水環(huán)境中呈現(xiàn)出動態(tài)變化趨勢，反映了低含量水平微量痕量金屬元素在自然水生態(tài)環(huán)境中由量變到質(zhì)變或人為活動影響下環(huán)境質(zhì)量變異的狀況，因此作為飲用水源時應從微量痕量水平狀態(tài)下給予必要的關(guān)注，地下水環(huán)境質(zhì)量優(yōu)良,仍是地下水資源的重點保護區(qū)[7～8]。

2.2 單因子指數(shù)評價分析

地表飲用水水源地的各金屬指標均能滿足《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》和《生活飲用水衛(wèi)生標準》Ⅰ類限值或?qū)獦藴氏拗?Co、V、Ti無生活飲用水標準限值)。地下飲用水水源地中達日縣2018年度Ni超標，超標2.5倍，超標率為2.08%。結(jié)合現(xiàn)場情況分析其原因并不存在人為污染的可能性，地下水Ni可能主要來自巖石風化或水—巖(礦)石相互作用、風化淋濾使其溶解性濃度變高所致。

其他金屬指標均滿足標準限值。單因子評價法以水質(zhì)最差的單項指標所屬類別來確定飲用水水質(zhì)類別，對影響水源地環(huán)境質(zhì)量的所有監(jiān)測金屬元素項目均采用相同權(quán)重進行評價顯然不科學[9～11]。

2.3 綜合指數(shù)評價分析

依據(jù)對源區(qū)地表水和地下飲用水單因子指數(shù)評價的情況，并不能反映出飲用水水源地水環(huán)境整體的環(huán)境質(zhì)量狀況，需要用綜合評價法來反映水源地水環(huán)境質(zhì)量。文章采用內(nèi)梅羅指數(shù)法進行綜合評價[12～13]。根據(jù)具體情況，使用地表水和地下水多年豐水期平均值進行評價[14]。內(nèi)梅羅指數(shù)法水質(zhì)質(zhì)量級別見表3。其中地表水補充項目和特定項目金屬因子無標準分類，基本項目金屬因子未檢出或水質(zhì)標準為Ⅰ類，很顯然不適用。地下飲用水中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Cd、Fe金屬因子未檢出或水質(zhì)標準為Ⅰ類，其18項金屬指標內(nèi)梅羅指數(shù)法統(tǒng)計評價結(jié)果如下表4。

表3 水質(zhì)質(zhì)量級別

表4 地下飲用水內(nèi)梅羅指數(shù)法統(tǒng)計評價結(jié)果

地下飲用水水源地中達日縣2018年度Ni濃度為50.0μg·L-1，水質(zhì)質(zhì)量類別為Ⅳ類，F(xiàn)值為4.2492，水質(zhì)質(zhì)量級別為較差。因GB/T14848-2017中Ni元素Ⅰ～Ⅲ類的標準限值更加嚴格，使Ni元素一項的Fi分值達到了3，經(jīng)對比計算使所有地下水水質(zhì)質(zhì)量級別由優(yōu)良降級為良好。內(nèi)梅羅指數(shù)法在單項金屬污染因子在飲用水金屬質(zhì)量方面顯現(xiàn)了很強的靈敏性，但在評價過程中過高強化了Fmax的影響，同時無差別對待了所有參評金屬因子，任一項Fi偏高都會引起綜合打分值偏高[15]，致使在客觀評價飲用水水源地金屬環(huán)境質(zhì)量時具有片面性，不同的金屬因子對飲用水環(huán)境危害程度是不同的，所以應該考慮引入權(quán)重值，對其模型進行修正[9]，建立起適合于源區(qū)地下水微量痕量金屬元素綜合評價方法來反映飲用水水源地水環(huán)境整體的環(huán)境質(zhì)量狀況。

2.4 飲用水水源地水質(zhì)金屬元素濃度時空分布特征分析

地表飲用水水源地微量痕量金屬元素Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Cd在2016～2019年時間序列上均未檢出，F(xiàn)e檢出率為15.0%。金屬元素B、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb、Ba、Pb時間序列平均值和波動范圍見表1。B、Mn、Zn和Ba 4種元素在各飲用水點位和時間序列上存在較大差異，其標準差范圍分別為2.57%～117%、0.22%～29.9%、0.63%～28.8%、2.43%～65.8%，其他8種元素標準偏差均<5%。地下飲用水水源地微量痕量金屬元素Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl在2016～2019年時間序列上均未檢出，Cd和Fe檢出率為4.17%、6.25%。金屬元素B、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb、Ba、Pb時間序列平均值和波動范圍見表2，B、Mn、Zn和Ba 4種元素在各飲用水點位和時間序列上同樣存在較大差異，其標準差范圍分別為2.43%～152%、0.32%～19.2%、2.54%～35.0%和4.97%～45.5%，其他8種元素標準偏差均<3%。綜上，源區(qū)地表和地下飲用水水源地水質(zhì)中微量痕量金屬元素指標在時間上所反映出質(zhì)量狀況穩(wěn)定，其金屬元素B、Mn、Zn、Ba為地表地下飲用水中質(zhì)量濃度變化狀況最為明顯的指標。

在空間上以源區(qū)整體區(qū)域為研究對象，對地表地下飲用水12項指標濃度做分析。源區(qū)各地表飲用水水源地點位和地下飲用水水源地點位在空間分布上并不相同且分布較分散，但B、Ti、V、Mn等12種元素濃度的空間變化曲線相似，地下飲用水水源地元素濃度變化曲線略高于地表飲用水水源地元素濃度變化曲線，如圖2。金屬元素濃度的空間變化上總體上呈現(xiàn)地下地表飲用水質(zhì)中Ti、V、Co、Cu、Mo、Sb和Pb濃度水平相近，變化趨勢保持穩(wěn)定，B、Mn、Ni、Ba和Zn濃度水平變化明顯，如圖3。地下地表飲用水質(zhì)中其濃度差異顯著，其與地下地表飲用水質(zhì)中B、Mn、Zn和Ba4種元素在各飲用水點位和時間序列上存在較大差異的特征相似。

圖2 地表地下飲用水水源地元素濃度變化曲線

圖3 B、Mn、Ni、Zn和Ba濃度水平變化示意圖

采用Spearman相關(guān)系數(shù)分析地表飲用水水源地點位和地下飲用水水源地水體中各微量痕量金屬元素濃度的相關(guān)關(guān)系，結(jié)果如表5和表6所示。從中可知，地表飲用水水源地各金屬元素濃度，P值在0.05水平上，B和V、Ti和Co、Ni，Cu和Pb、Mo和Sb之間呈顯著正相關(guān)，平均相關(guān)系數(shù)分別為0.518、0.629、0.618，0.532、0.600；在0.01水平上，V和Mo、Mn和Cu之間呈極顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.793、0.689，說明這幾種元素之間具有相同的組分來源和存在形態(tài)[16～18]。此外，在0.05水平上，Ti和Sb之間呈顯著負相關(guān)，平均相關(guān)系數(shù)為-0.532。其他金屬元素之間無顯著相關(guān)關(guān)系，說明其來源不同。地下飲用水水源地各金屬元素濃度，在0.05水平上，Ti和V、Co和Ni、Cu，Cu和Zn、Zn和Pb之間呈顯著正相關(guān)，平均相關(guān)系數(shù)分別為0.629、0.671，0.629、0.594、0.587；在0.01水平上，B和Mo、Ti和Cu，相關(guān)系數(shù)分別為0.916、0.839，說明這幾種元素之間的地球化學性質(zhì)相近，且具有一定的組分同源性[17，19，20]。

表5 源區(qū)地表飲用水水源地水質(zhì)中金屬元素濃度的相關(guān)系數(shù)

續(xù)表

表6 源區(qū)地下飲用水水源地水質(zhì)中金屬元素濃度的相關(guān)系數(shù)

采用Spearman相關(guān)系數(shù)評估兩個連續(xù)變量之間的單調(diào)關(guān)系，在單調(diào)關(guān)系中，以源區(qū)地表飲用水水源地和地下飲用水水源地B、Ti、V、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Sb、Ba和Pb12種金屬元素平均濃度水平作相關(guān)性分析如表7所示，其之間呈極顯著正相關(guān)(P<0.01),相關(guān)系數(shù)0.965。說明地下水和地表水來源之間水力聯(lián)系密切。地表水點位和地下水點位在圖1中分布較為分散，且分布并不重合，但各金屬元素濃度水平變化曲線在年度和地理位置上表征為地下飲用水金屬元素平均濃度略高于地表飲用水金屬元素平均濃度，這也進一步證明了源區(qū)地下飲用水主要以涌泉排泄徑流授予地表水[3]。此外，源區(qū)地表飲用水水源地和地下飲用水水源地中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl、Cd和Fe 8種金屬元素未檢出或檢出率低，其在飲用水質(zhì)中濃度穩(wěn)定一致。

表7 源區(qū)地表和地下飲用水水源地水質(zhì)中金屬元素濃度的相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

3.1 三江源區(qū)內(nèi)地表飲用水水源地和地下飲用水水源地中Be、Cr6+、Se、As、Hg、Tl元素均未檢出，水質(zhì)標準為Ⅰ類；Cd、Fe、Sb、Pb元素的檢出率分別為2.8%、11.1%、75.9%和77.8%(樣本數(shù)為108)；地表飲用水水源地中Mo、Co、B、Ni、Ba、V、Ti、Cu、Zn、Mn指標濃度低于其對應標準Ⅰ類限值或?qū)獦藴氏拗?；地下飲用水水源地中Mo、Co、B、Ni、Ba、Cu、Zn、Mn指標濃度低于標準Ⅲ類限值以下，其中達日縣2018年度Ni超Ⅲ類標準，超標2.5倍，地表地下飲用水水源地金屬指標濃度均滿足國家《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)限值。

3.2 單因子指數(shù)法、內(nèi)梅羅指數(shù)法在評價金屬因子在飲用水金屬元素質(zhì)量方面存在單項金屬因子超標或任一項Fi偏高，致使無差別對待了所有參評金屬因子或引起綜合打分值偏高，在客觀評價飲用水水源地金屬環(huán)境質(zhì)量時具有過嚴格、片面性。

3.3 源區(qū)飲用水水源地水質(zhì)微量痕量金屬元素濃度具有顯著的時空特征，地表飲用水水源地部分元素之間具有相同的組分來源和存在形態(tài)；地下飲用水水源地元素之間的地球化學性質(zhì)相近，具有一定的組分同源性。金屬元素平均濃度水平變化曲線地下飲用水略高于地表飲用水，地表飲用水金屬濃度受地下水影響較大，地下和地表飲用水來源之間水力聯(lián)系密切。