陳 梁，任雯晴，楊利明，陳 倩，侯朝輝

（1. 湖南理工學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 岳陽(yáng) 414006；2. 南昌航空大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，南昌 330063）

引 言

電化學(xué)氧還原（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）被視為燃料電池、金屬空氣電池等先進(jìn)能源器件的關(guān)鍵反應(yīng)步驟[1-2]。然而，實(shí)際的ORR和OER過(guò)程動(dòng)力學(xué)遲緩，極大降低了能源器件的能量轉(zhuǎn)換效率。開(kāi)發(fā)高效的氧反應(yīng)電催化劑，尤其是能夠同時(shí)催化ORR和OER的氧雙效催化劑，對(duì)于推進(jìn)上述先進(jìn)能源器件的大規(guī)模商用意義重大。

目前，Pt和Pt基合金[3]與RuO2和IrO2[4]分別被視為催化活性最高的ORR和OER催化劑，但此類貴金屬催化劑價(jià)格高、儲(chǔ)量低且穩(wěn)定性差，難以滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求[5]。設(shè)計(jì)并制備活性高、成本低且穩(wěn)定性好的氧雙效催化劑是當(dāng)前能源領(lǐng)域的重大課題[6-7]。

迄今，過(guò)渡金屬氧化物因其優(yōu)異的催化活性、較低的成本和豐富的儲(chǔ)量備受關(guān)注[8]。然而，常規(guī)的過(guò)渡金屬氧化物導(dǎo)電性不佳，容易團(tuán)聚且有效活性位點(diǎn)有限，因而實(shí)際的氧催化性能不盡人意。為提升過(guò)渡金屬氧化物的氧催化性能，常規(guī)的思路為將過(guò)渡金屬氧化物與導(dǎo)電碳材料進(jìn)行復(fù)合，合成過(guò)渡金屬氧化物/碳復(fù)合型催化劑。目前，已有不少文獻(xiàn)報(bào)道了過(guò)渡金屬氧化物與碳材料復(fù)合的相關(guān)工作，如直接采用球磨法將金屬氧化物粉末與碳材料（碳纖維、碳納米管、石墨烯等）充分混合，形成二元復(fù)合材料[9]；或通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在碳材料表界面沉積金屬氧化物，從而金屬氧化物/碳復(fù)合物[10]。盡管相關(guān)工作已有很大進(jìn)展，但研究發(fā)現(xiàn)這些工作的實(shí)施成本較高、工藝復(fù)雜、耗能高且難以大規(guī)模應(yīng)用。很顯然，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單易行、成本低廉且性能優(yōu)異的氧雙效催化劑的合成工藝對(duì)于燃料電池、金屬空氣電池等先進(jìn)儲(chǔ)能系統(tǒng)意義重大。

在眾多過(guò)渡金屬氧化物中，鈷基氧化物由于價(jià)態(tài)多變、種類豐富且具有較佳的氧催化活性和穩(wěn)定性，被研究得最為廣泛[11]。在本工作中，首先采用前期工作中自制的缺陷型碳纖維（CNFs-D）為碳前驅(qū)體，并以六水合氯化鈷（CoCl2?6H2O）為鈷源，通過(guò)簡(jiǎn)易浸漬吸附熱處理聯(lián)用法，成功合成了CNFs-D/CoO復(fù)合催化劑。為便于對(duì)比，還以商業(yè)化碳纖維（CNFs-C）為碳前驅(qū)體，采用類似的策略制備了相應(yīng)的復(fù)合催化劑（CNFs-C/CoO）。通過(guò)檢測(cè)并分析不同試樣的形貌、結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)的氧催化（ORR/OER）性能，發(fā)現(xiàn)相比于其它對(duì)比樣，所合成的CNFs-D/CoO復(fù)合催化劑具有更加優(yōu)異的氧雙效催化性能。這種優(yōu)異的性能主要?dú)w因于本研究組自制的碳纖維具有更大的比表面積、更高的缺陷度以及與鈷源更強(qiáng)的相互作用所致。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CNFs/CoO復(fù)合催化劑的合成

基于前期工作[12]，采用化學(xué)氣相沉積法預(yù)先合成了缺陷型碳納米纖維（CNFs-D），再將獲得的20 mg CNFs-D 緩慢加入3 mM，25 mL的六水合氯化鈷溶液中，充分浸漬24 h。待浸漬完成后，將混合溶液離心洗滌數(shù)次，并轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中干燥處理。將干燥后獲得的固體黑色粉末充分碾磨成粉狀，然后在空氣中823 K煅燒1 h，最終得到CNFs-D/CoO復(fù)合催化劑。為便于對(duì)比，將自制的CNFs-D替換成商業(yè)化碳纖維（CNFs-C），采用類似的策略，制備得到CNFs-C/CoO復(fù)合催化劑。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM, HITACHI S-4800）測(cè)試所制備材料的形貌；采用X射線衍射儀（XRD,Rigaku, Ultima IV）和拉曼光譜儀（Raman, Labram-010）分析試樣的物相結(jié)構(gòu)和缺陷特性；采用氮?dú)馕摳角€測(cè)試試樣的比表面積和孔徑分布特性。

1.3 氧催化性能表征

ORR性能：采用經(jīng)典的三電極體系測(cè)試所制備材料的ORR性能。其中，工作電極制備工藝如下：稱量4 mg所制備的催化劑材料，超聲分散于4 mL蒸餾水中，得到均勻的黑色分散液；移取20 μL分散液至已拋光活化的旋轉(zhuǎn)圓盤電極（Φ= 5 mm）表面，待干燥后，繼續(xù)滴加5 μL Nafion粘結(jié)劑，即可得到工作電極；鉑絲和Ag/AgCl電極分別被用作對(duì)電極和參比電極；0.1 M KOH溶液用作測(cè)試電解液。采用經(jīng)典的線性掃描曲線（LSV）和循環(huán)伏安曲線（CV）表征催化劑材料的ORR性能。

OER性能：與ORR類似，采用三電極體系測(cè)試OER性能。其中，工作電極制備工藝如下：稱量4 mg所制備的催化劑材料，超聲分散于1 mL乙醇+20 μL 0.5% Nafion溶液中，得到均勻的黑色分散液；移取15 μL分散液至已拋光活化的L型玻碳電極（Φ= 6 mm）表面，待干燥后即可得到工作電極；分別采用鉑絲和Hg/HgO作為對(duì)電極和參比電極；1.0 M KOH溶液用作測(cè)試電解液。采用LSV技術(shù)表征催化劑材料的OER性能。

2 結(jié)果與討論

圖1a、圖1b分別為CNFs-C和CNFs-D的SEM圖。由圖可知，CNFs-C的直徑約為80 nm，而CNFs-D的直徑則約為350 nm。相比于CNFs-C，CNFs-D的表面更為粗糙。圖1c為兩種碳纖維的XRD譜圖。二者均在~25°處出現(xiàn)一個(gè)明顯的衍射峰，該峰對(duì)應(yīng)于碳(002)峰。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，CNFs-D的(002)峰強(qiáng)度比CNFs-C要弱，表明CNFs-D的結(jié)晶性更弱，缺陷度更高。圖1d為相應(yīng)的Raman譜圖。兩種試樣的Raman譜圖均含有兩個(gè)典型的特征峰：D峰（~1350 cm-1）和G峰（~1600 cm-1）。文獻(xiàn)[13]研究表明，D峰與G峰的強(qiáng)度比(ID/IG)可反映材料的缺陷程度。經(jīng)計(jì)算發(fā)現(xiàn)，相比于CNFs-C (ID/IG=0.86)，CNFs-D (ID/IG= 1.03)具有更高的缺陷度。

圖1 CNFs-C和CNFs-D的形貌結(jié)構(gòu)表征圖

圖2分別為CNFs-C和CNFs-D的氮?dú)馕摳角€和孔徑分布曲線。由圖2a可知，兩種碳纖維的吸脫附曲線均屬于Ⅳ型，表明其特有的介孔性。根據(jù)BET計(jì)算結(jié)果可知，相比于CNFs-C (47.5 m2/g和0.129 cm3/g)，CNFs-D (117.6 m2/g和0.271 cm3/g)表現(xiàn)出更大的比表面積和孔容，而這些大比表面積和孔容的存在有利于提供更多的Co2+吸附位點(diǎn)。由圖2b可知，兩種試樣均在~4 nm處表現(xiàn)出一個(gè)明顯的特征峰，再次證明其介孔特性。

圖2 CNFs-C和CNFs-D的表面特性分析圖

將CNFs-C和CNFs-D分別浸漬于含Co2+的水溶液中，經(jīng)過(guò)離心干燥得到固體粉末，再經(jīng)過(guò)后續(xù)空氣高溫煅燒制得CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO復(fù)合材料。圖3分別為兩種復(fù)合材料的XRD和Raman譜圖。由圖3a可知，CNFs-C/CoO的XRD譜圖只含有碳的(002)特征峰，而在CNFs-D/CoO的XRD譜圖中除碳峰以外，還有明顯的CoO特征峰，該結(jié)果表明CNFs-D表界面存在的大量缺陷位點(diǎn)有利于Co2+的吸附以及后續(xù)CoO的成功負(fù)載。從圖3b同樣可發(fā)現(xiàn)，兩種復(fù)合材料的Raman圖中都存在典型的碳特征峰（D峰和G峰），并且CNFs-D/CoO (ID/IG= 1.06)具有比CNFs-C/CoO (ID/IG=0.94)更高的缺陷度。相比于CNFs-C/CoO, CNFs-D/CoO的Raman譜圖中在400～800 cm-1范 圍內(nèi)出現(xiàn)了CoO的特征峰，再次證實(shí)CoO的成功負(fù)載。

圖3 CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)表征圖

為探究所制備試樣的ORR性能，測(cè)試了CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO的CV和LSV曲線。圖4a為CNFs-D/CoO電極在氮?dú)夂脱鯕怙柡蜅l件下于50 mV/s掃速下測(cè)得的CV曲線。由圖可知，在氮?dú)夥諊聹y(cè)得的CV曲線類似矩形，而通入飽和氧氣后，CV曲線在-0.21 V處出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧氣還原峰，表明氧氣還原過(guò)程的發(fā)生。圖4b為不同電極材料在飽和氧氣氛圍下于50 mV/s掃速下測(cè)得的CV曲線。與CNFs-C相比，CNFs-D表現(xiàn)出更大的反應(yīng)電流密度和更正的氧還原峰電位，表明CNFs-D具有更強(qiáng)的本征催化活性。相比于其它對(duì)比樣，CNFs-D/CoO電極具有最大的反應(yīng)電流密度和最正的氧還原峰電位，表明其最佳的氧催化性能。圖4c為CNFs-D/CoO電極在10 mV/s掃速下于不同轉(zhuǎn)速下測(cè)得的LSV曲線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著掃速的不斷增加，反應(yīng)電流密度亦不斷增大。圖4d為不同電極材料在10 mV/s掃速下于1600 rpm轉(zhuǎn)速下測(cè)得的LSV曲線。很顯然，CNFs-D/CoO電極表現(xiàn)出更正的起峰電位（-0.04 V）和更大的極限電流密度（5.6 mA/cm2），再次證實(shí)其優(yōu)異的氧還原催化性能。

圖4 CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO電極的氧還原催化性能圖

為檢測(cè)所制備試樣的OER性能，測(cè)試了不同電極材料的LSV曲線。圖5a為不同電極材料在10 mV/s掃速下測(cè)得的LSV曲線。由圖可知，在10 mA/cm2電流密度下，CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO電極的過(guò)電位分別為572、417、548和374 mV，該結(jié)果表明CNFs-D/CoO電極表界面發(fā)生的OER過(guò)程極化程度最小。圖5b為四個(gè)不同電極對(duì)應(yīng)的Tafel曲線。經(jīng)計(jì)算可知：CNFs-C,CNFs-D, CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO電極的Tafel斜率分別為157, 151, 141和125 mV?dec-1, 表明CNFs-D/CoO電極具有最佳的OER性能。

圖5 CNFs-C、CNFs-D、CNFs-C/CoO和CNFs-D/CoO電極的氧析出催化性能圖

3 結(jié) 論

1）采用自制的缺陷型碳纖維（CNFs-D）為碳前驅(qū)體，通過(guò)簡(jiǎn)易的浸漬吸附熱處理聯(lián)用法成功制備了CNFs-D/CoO復(fù)合催化劑。

2）經(jīng)表征對(duì)比研究，制備的CNFs-D/CoO復(fù)合催化劑具有更加優(yōu)異的氧雙效催化性能。這種優(yōu)異的氧催化性能主要?dú)w因于CNFs-D前驅(qū)體具有更大的比表面積、更高的缺陷度以及與鈷源更強(qiáng)的相互作用所致。