劉靠斌，張建軍，陳衛(wèi)華，韋學(xué)龍，楊先軍

（南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南昌 330063）

引 言

MoSi2具有較高的熔點(diǎn)(2030 ℃)，高強(qiáng)度和良好的導(dǎo)熱性等優(yōu)點(diǎn)，是下一代高溫材料的候選材料[1-6]。MoSi2基復(fù)合材料作為高溫結(jié)構(gòu)材料，在航空航天領(lǐng)域主要用作渦輪飛行器發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫部件，如葉片、燃燒器、噴嘴、密封環(huán)等，在汽車領(lǐng)域主要用作渦輪增壓器轉(zhuǎn)子、氣體閥門、火花塞和先進(jìn)渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)高溫部件等[7]。MoSi2有三大缺點(diǎn)：高溫強(qiáng)度不足，室溫韌性差，在400~800 ℃會(huì)發(fā)生Pest現(xiàn)象。為了解決這三大缺陷，首先要解決MoSi2的團(tuán)聚問題。眾所周知，當(dāng)MoSi2晶粒尺寸減小到亞微米或納米時(shí)，MoSi2陶瓷的硬度、抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性會(huì)顯著提高。然而，當(dāng)MoSi2粉體尺寸減小時(shí)易于發(fā)生團(tuán)聚，在燒結(jié)過程中，導(dǎo)致材料局部過熱，晶粒異常長(zhǎng)大，降低MoSi2材料的致密度，從而降低其機(jī)械性能。因此，超細(xì)MoSi2粉的均勻性分散對(duì)提高燒結(jié)能力和力學(xué)性能起著至關(guān)重要的作用。

由于高的表面自由能，納米顆粒容易形成團(tuán)聚體[8-9]，為了避免顆粒聚集，通常使用物理方法(如高能球磨、磁力攪拌、超聲波)和化學(xué)方法(添加分散劑)來分散納米顆粒。近年來，由于優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)，如穩(wěn)定性和良好的潤(rùn)濕性，表面活性劑已成為分散納米顆粒的有效分散劑，如陰離子、陽(yáng)離子、聚合物和無機(jī)分散劑。納米顆粒通過靜電排斥或靜電阻礙在液相介質(zhì)中的分散已被廣泛研究，懸浮液的穩(wěn)定可以通過添加分散劑控制顆粒表面的靜電荷，類似地，靜態(tài)穩(wěn)定可以通過添加分散劑來實(shí)現(xiàn)。因此，在納米材料制備過程中，保證納米材料均勻分布、防止團(tuán)聚是獲得高性能納米復(fù)合材料的前提，如何改善納米粉體在液相介質(zhì)中的分散和穩(wěn)定性是十分重要的課題[10]。

以MoSi2粉體為分散對(duì)象，采用攪拌振蕩分散技術(shù)對(duì)MoSi2粉體進(jìn)行分散，本文通過對(duì)改變表面活性劑濃度、固液比以及攪拌時(shí)間，對(duì)在水介質(zhì)中的分散性進(jìn)行研究，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，制備一種穩(wěn)定且均勻分散的懸浮液，研究其分散機(jī)理，克服比表面積大所導(dǎo)致的易團(tuán)聚。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

原材料MoSi2粉(原始尺寸為1 μm)來源于上海乃歐納米科技有限公司。表面活性劑為十二烷基硫酸鈉(SDS)，十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，十二烷基三甲基溴化銨(CTAB)。

1.2 MoSi2的分散

首先，球磨MoSi2原料粉，以硬質(zhì)合金罐為球磨罐，使用硬質(zhì)合金球，球料比7∶1，使用QM-QX全方位行星式高能球磨機(jī)，球磨轉(zhuǎn)速為150 r/min，球磨時(shí)間12 h，球磨介質(zhì)為無水乙醇。然后烘干、過篩，獲得均勻細(xì)小的MoSi2超細(xì)粉末。第二步，制備MoSi2/分散劑的均勻分散的懸浮液。在本文中研究了以下幾種實(shí)驗(yàn)參數(shù)，包括SDS含量(0.4、0.8、1.6和3.2 g/L)，固液比(MoSi2粉體與蒸餾水的重量比，1∶40、1∶60、1∶80、1∶100)。分散時(shí)間(1、2、4、6和8 h)處理后，分別靜置24、48、72 h。根據(jù)沉降層來判斷懸浮液的分散程度。

1.3 表征

相對(duì)沉降高度(RSH)可以通過以下公式進(jìn)行表征MoSi2/表面活性劑的懸浮液的穩(wěn)定性。RSH =H1/H，H1和H分別表示MoSi2/表面活性劑的沉降層以及懸浮液高度。使用美國(guó)Colloidal Dynamics公司生產(chǎn)的ZetaProbe測(cè)量MoSi2/SDS表面活性劑的Zeta電位值。采用美國(guó)FEI公司研發(fā)的型號(hào)為Nova Nano SEM 450的場(chǎng)發(fā)射掃面電子顯微鏡觀察MoSi2顆粒的微觀結(jié)構(gòu)，使用德國(guó)BRUKER/AXS公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE 型號(hào)的X射線衍射儀進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑對(duì)MoSi2分散的影響

圖1為表面活性劑對(duì)MoSi2懸浮液相對(duì)沉降高度(RSH)的影響，固定參數(shù)：轉(zhuǎn)速為800 r/min，攪拌時(shí)間為1 h，分散劑濃度為0.4 g/L，固液比(MoSi2粉末與蒸餾水的質(zhì)量比)為1∶100。采用機(jī)械攪拌和超聲方法，分別用SDS、SDBS和PVP作為分散劑研究MoSi2的分散性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，3種分散劑都能對(duì)MoSi2起到一定的分散效果，而SDS的分散效果更好一些。其原因可能是因?yàn)殛庪x子表面活性劑SDS、SDBS和PVP吸附在溶液中細(xì)小MoSi2顆粒表面形成帶負(fù)電的顆粒，由于靜電作用，而顆粒之間相互排斥，從而使其懸浮液分散均勻。而從圖1發(fā)現(xiàn)，CTAB增加了MoSi2的團(tuán)聚，懸浮液與上層清液嚴(yán)重分層，MoSi2納米顆粒全部都沉降下來。其原因可能是CTAB是陽(yáng)離子表面活性劑，很容易與弱堿性的水結(jié)合導(dǎo)致吸附于MoSi2顆粒表面的濃度較低，因此，MoSi2懸浮液很快沉降下去。所以加入SDS、SDBS和PVP三種陰離子表面活性劑會(huì)沉降的比較慢一點(diǎn)，根據(jù)以上分析，表面活性劑選SDS較佳。

圖1 表面活性劑種類對(duì)MoSi2均勻分散的影響

2.2 表面活性劑濃度對(duì)MoSi2分散的影響

圖2為表面活性劑(SDS)濃度對(duì)MoSi2懸浮液相對(duì)沉降高度(RSH)的影響。固定參數(shù)：轉(zhuǎn)速為800 r/min，拌時(shí)間為1 h，液比為1∶100。從圖2可以看出，SDS的較佳含量為1.6 g/L。隨著SDS含量從0.4 g/L增加到3.2 g/L，MoSi2的分散效果先增加后減小。當(dāng)SDS含量為1.6 g/L時(shí)，沉降時(shí)間為24、48、72 h的相對(duì)沉降高度分別為100%、100%、99%。隨著SDS濃度的增加，SDS在MoSi2顆粒表面的吸附容量增大。當(dāng)SDS在MoSi2顆粒表面的平衡吸附量達(dá)到最大值時(shí)，分散劑SDS幾乎占據(jù)了所有吸附點(diǎn)。因此，多余的分散劑SDS會(huì)通過溶液中碳?xì)滏湹氖杷饔脤DS分子結(jié)合在MoSi2顆粒表面，導(dǎo)致顆粒團(tuán)聚[11]。因此，最佳SDS含量為1.6 g/L。

圖2 表面活性劑(SDS)濃度對(duì)MoSi2均勻分散的影響

2.3 固液比對(duì)MoSi2分散的影響

圖3為固液比對(duì)MoSi2懸浮液相對(duì)沉降高度(RSH)的影響。固定參數(shù)：轉(zhuǎn)速為800 r/min；攪拌時(shí)間為1 h,分散劑濃度為1.6 g/L。結(jié)果表明，在較低的固液比(1∶40、1∶60)和較高的固液比(1∶100)下，MoSi2顆粒均未得到有效分散。可能的原因是在分散過程中，超聲攪拌依靠超聲振動(dòng)來實(shí)現(xiàn)MoSi2顆粒的分散。當(dāng)固液比較小時(shí)，MoSi2顆粒在液體中的濃度較高，不能承受相同的振動(dòng)，導(dǎo)致分散效果降低。然而，當(dāng)固液相濃度較高時(shí)，由于懸浮液中含有大量的液體，MoSi2顆粒不能得到足夠的振動(dòng)，這也會(huì)導(dǎo)致降低粉末的分散效果。很明顯，固液比可以確定為1∶80。

圖3 固液比對(duì)MoSi2均勻分散的影響

2.4 分散時(shí)間對(duì)MoSi2分散的影響

圖4為分散時(shí)間對(duì)MoSi2懸浮液相對(duì)沉降高度(RSH)的影響。所有結(jié)果均在轉(zhuǎn)速為800 r/min，固液比1∶80，SDS含量1.66 g/L下測(cè)定。結(jié)果表明，從圖4可以看出，當(dāng)分散時(shí)間達(dá)到6 h時(shí)，MoSi2懸浮液的RSH顯著增加。進(jìn)一步增加分散劑時(shí)間只會(huì)使RSH略有降低。當(dāng)MoSi2/SDS懸浮液分散6 h時(shí)，幾乎所有曲線都表現(xiàn)出良好的分散性能。SDS在分散過程中主要起潤(rùn)濕和滲透作用，SDS的滲透速率與膨脹顆粒的大小有關(guān)[12-14]。隨著分散時(shí)間的增加，潤(rùn)濕和滲透作用增強(qiáng)，聚集的MoSi2顆粒不斷釋放，形成新的表面。分散6 h后，SDS分子完全在MoSi2顆粒上形成，MoSi2顆粒分散良好。

圖4 分散時(shí)間對(duì)MoSi2均勻分散的影響

2.5 pH對(duì)MoSi2分散的影響

圖5通過Zeta電位測(cè)量可以評(píng)價(jià)懸浮液的分散性和穩(wěn)定性。表面電勢(shì)絕對(duì)值越大，納米顆粒間電荷排斥力越大，粒子越傾向于分散，體系越穩(wěn)定，分子或分散粒子越小；表面電勢(shì)絕對(duì)值越小，納米粒子越傾向于凝結(jié)或凝聚[15]。所有粒子的表面電勢(shì)絕對(duì)值大于30 mV，該分散體系被認(rèn)為較穩(wěn)定。在2~11的pH范圍內(nèi)對(duì)MoSi2粉末和MoSi2/SDS進(jìn)行Zeta電位測(cè)量。調(diào)解pH使用4 mol/L的NaOH溶液和2 mol/L的HCl溶液。如圖5所示，MoSi2顆粒Zeta電位的變化是隨著pH值的增大，負(fù)值絕對(duì)值先增大后減小。說明分散穩(wěn)定性先增加后減小。pH大于7時(shí)，加入SDS的懸浮液為堿性溶液時(shí)，MoSi2納米點(diǎn)材料的表面電勢(shì)分布在?30～?40 mV之間，絕對(duì)值均大于30 mV，說明該體系穩(wěn)定，分散性較好。保持Zeta電位的絕對(duì)值達(dá)到最大值，這樣，納米顆粒之間可產(chǎn)生最大的電荷斥力。然而，未加分散劑的MoSi2懸浮液，pH大于6.5左右時(shí)，絕對(duì)值均小于30 mV。說明MoSi2納米點(diǎn)材料分散性較差。因此，高Zeta電位是MoSi2/SDS具有良好穩(wěn)定性和分散性的條件。

圖5 pH對(duì)MoSi2和MoSi2/SDS的Zeta電位的影響

2.6 MoSi2分散的微觀形貌

圖6為分散前后超細(xì)MoSi2顆粒的SEM圖像。圖6a為攪拌6 h后MoSi2分散的SEM圖，未加入分散劑的MoSi2顆粒大小不均勻，出現(xiàn)明顯團(tuán)聚。圖6b為攪拌時(shí)間6 h的MoSi2/SDS分散的SEM圖。攪拌6 h后，MoSi2顆粒大小均勻細(xì)小，減少了MoSi2顆粒的團(tuán)聚。MoSi2粉粒徑在0.2~0.6 μm之間。從圖中可以看出，加入SDS分散劑，采用機(jī)械攪拌方法，減少了團(tuán)聚，使其均勻分散。因此，加入SDS分散劑的MoSi2顆粒具有良好的分散效果。圖7為MoSi2和MoSi2/SDS粉體的XRD對(duì)比圖。從圖7可以看出，MoSi2顆粒的衍射峰表明了MoSi2的特征，加入SDS之后，MoSi2/SDS的粉末具有更寬化的衍射峰，表明MoSi2/SDS的粉末晶粒尺寸較小。圖8為MoSi2分散機(jī)理的示意圖。當(dāng)MoSi2顆粒溶解在水中時(shí)，SDS的疏水性烷基鏈基團(tuán)將被吸附在MoSi2顆粒的表面上，而親水基團(tuán)將浸入水中。然后，疏水性烷基鏈分子通過排斥力彼此相互作用，以實(shí)現(xiàn)MoSi2顆粒在水性介質(zhì)中的分散。另外，一些SDS分子可能吸附在團(tuán)聚的MoSi2顆粒的間隙位置上，這會(huì)增加MoSi2顆粒之間的靜電排斥力。因此，當(dāng)疏水性烷基鏈中的靜電排斥力與SDS電離產(chǎn)生的靜電排斥力共同作用時(shí)，適當(dāng)條件的MoSi2顆粒有偏離聚集的趨勢(shì)。

圖6 攪拌6 h的MoSi2和MoSi2/SDS分散的SEM圖

圖7 MoSi2和MoSi2/SDS的XRD圖譜

圖8 SDS吸附在MoSi2顆粒表面的分散機(jī)理示意圖

3 結(jié) 論

本研究以SDS為分散劑，采用機(jī)械攪拌和沉降方法，研究了SDS對(duì)MoSi2顆粒分散性的影響，使超細(xì)MoSi2顆粒得到良好的分散。分散MoSi2顆粒粒徑均勻，粒徑在0.2~0.6 μm之間，SDS的分散性能取決于懸浮液的含量、分散時(shí)間以及固液比。隨著分散時(shí)間從1 h增加，但當(dāng)分散時(shí)間進(jìn)一步增加到2、4、6、8 h時(shí)，MoSi2分散更加均勻。隨著SDS濃度從0.4 g/L增加到3.2 g/L，分散效果先改善后降低。固液比為1:80時(shí)，分散效果最好。結(jié)果表明：分散后，SDS分子在MoSi2顆粒內(nèi)部和部分表面被吸附，降低了MoSi2顆粒的表面能，改善了MoSi2顆粒的分散性。此外，靜電斥力和靜電阻礙共同作用，實(shí)現(xiàn)了MoSi2顆粒的分散和穩(wěn)定。在本研究中，分散MoSi2粉的較佳分散時(shí)間6 h，固液比1:80，SDS濃度1.6 g/L。