王延?xùn)|，李曉光，黎佳茜，李 偉，張明天，趙 琛，張列宇，李衛(wèi)平

(1.內(nèi)蒙古科技大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，包頭 014010；2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 國家環(huán)境保護(hù)地下水污染過程模擬與控制重點實驗室，北京 100012)

0 引 言

土壤中的重金屬污染是持久的、隱藏的和不可逆轉(zhuǎn)性的。重金屬的毒性和流動性不僅是因為其總量，還取決于其化學(xué)種類，其中可交換態(tài)是生物可以利用的部分；碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)是潛在的可利用部分；殘渣態(tài)是生物不可利用的部分[7]?？山粨Q態(tài)部分很容易與碳酸鹽和氧化物結(jié)合在一起，其松散地分布在土壤基質(zhì)上，更容易對環(huán)境造成風(fēng)險[8]。土壤pH值、有機(jī)質(zhì)含量和氧化還原電位等理化性質(zhì)對重金屬的不同賦存形態(tài)有一定的影響[9]。蔡奎等[10]發(fā)現(xiàn)土壤中pH與Cd、Cr、Pb的碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，受pH值的影響順序為Cr>Pb>Cd。張成麗等[11]研究發(fā)現(xiàn)煤礦周邊土壤中重金屬賦存形態(tài)受基礎(chǔ)理化指標(biāo)含量高低的影響。風(fēng)險評價編碼法(RAC)認(rèn)為，重金屬以不同強(qiáng)度和化學(xué)組分結(jié)合，導(dǎo)致其對土壤環(huán)境產(chǎn)生不同程度危害[12]。

寧夏寧東煤電化基地是全國14個億噸級煤電基地之一，2018年煤矸石產(chǎn)量達(dá)到316.2萬t，利用率不足30%，大量堆存的煤矸石直接威脅著煤電基地生態(tài)治理和黃河流域生態(tài)安全。本研究主要針對寧夏寧東鎮(zhèn)棗泉煤礦煤矸石堆存區(qū)，通過當(dāng)?shù)卣{(diào)研和實驗結(jié)果，對不同重金屬的遷移規(guī)律和重金屬與土壤理化指標(biāo)之間的相關(guān)關(guān)系進(jìn)行分析，運(yùn)用RAC對重金屬污染進(jìn)行風(fēng)險評價，為寧東煤化工基地棗泉煤礦區(qū)周圍土壤中重金屬元素信息的有效獲取、風(fēng)險管控及修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)，對堆存區(qū)土地與生態(tài)重建具有重要意義。

1 實 驗

1.1 研究區(qū)概況

棗泉煤礦堆存區(qū)位于寧夏靈武市寧東工業(yè)廣場西側(cè)(東經(jīng)106°31′53″，北緯37°55′41″)，于2007年投入使用，2018年封閉后進(jìn)行生態(tài)恢復(fù)，排矸場面積為0.35 km2，煤矸石堆存量為716.72萬t。寧東鎮(zhèn)屬大陸性氣候，年均降雨量199.5 mm，年平均氣溫3～18 ℃，夏季東南風(fēng)為主要風(fēng)向，冬季以西北風(fēng)為主。

1.2 樣品采集

本研究在對堆存區(qū)域以及周邊情況調(diào)查的基礎(chǔ)上，按照堆存區(qū)地勢特點和盛行風(fēng)風(fēng)向布設(shè)采樣點進(jìn)行取樣，將煤矸石樣品表層的覆土去除后，采集在聚乙烯袋中備用。土壤樣品的取樣點從煤矸石山腳下開始，由近及遠(yuǎn)分別在0 m、5 m、10 m、20 m、50 m、100 m和500 m布設(shè)7個取樣點位，編號分別為H1、H2、H3、H4、H5、H6、H7。取樣點的坐標(biāo)如表1所示。

表1 采樣點坐標(biāo)Table 1 Coordinates of sampling points

1.3 化學(xué)性質(zhì)測試

pH值采用PHS-3C儀器測定；有機(jī)質(zhì)采取灼燒法測定；土壤TN通過全自動凱氏定氮儀檢測。距離堆存區(qū)不同遠(yuǎn)近的土壤中基礎(chǔ)理化指標(biāo)值見表2。

表2 土壤基礎(chǔ)理化指標(biāo)Table 2 Basic physical and chemical indicators of soil

土壤重金屬總量提?。悍Q取0.1 g土壤樣品至聚四氟乙烯坩堝中，用少量蒸餾水潤濕后按照2 ∶2 ∶1比例加入HCl-HNO3-HClO4，將加入混合液的坩堝置于電熱板上，以150～200 ℃加熱消解，大量濃白煙冒盡后，生成灰白色膠狀物，冷卻至室溫定容[13]。

土壤重金屬賦存形態(tài)提?。簩? g土壤放入離心管，采用Tessier連續(xù)提取法對其進(jìn)行重金屬形態(tài)提取。(1)可交換態(tài)：加入8 mL MgCl2·6H2O(1 mol/L)溶液，室溫下振蕩1 h(200 r/min)，離心10 min(4 000 r/min)，將上清液過濾定容，存于4 ℃環(huán)境中待測。(2)碳酸鹽結(jié)合態(tài)：在上一步殘余液中用醋酸(HAc)將pH值調(diào)至5.0，加入8 mL醋酸鈉(NaAc，1 mol/L)溶液，按照步驟1震蕩8 h離心10 min，保存待測。(3)鐵錳氧化態(tài)：將上一步殘渣用20 mL NH2OH·HCl(0.04 mol/L)溶液提取，提取溫度在(96±3) ℃，時間為4 h，然后按照上述步驟進(jìn)行離心和保存。(4)有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)：在上一步的殘渣中加入3 mL HNO3(0.02 mol/L)溶液和5 mL H2O2溶液，然后用HNO3調(diào)節(jié)pH值至2，加入5 mL H2O2溶液，將混合液加熱至(85±2) ℃，保溫3 h，并間歇搖動。冷卻后，加入3 mL醋酸銨(NH4Ac,3.2 mol/L)溶液，用HNO3溶液稀釋后振蕩，然后進(jìn)行離心和保存。(5)殘渣態(tài)：對上一步處理后的殘渣加入HNO3-HF-HClO4(3 ∶2 ∶3)至坩堝，在電熱板上加熱消解。

老家捕魚的工具主要有兩種，一種是網(wǎng)，一種是撈罨。網(wǎng)的目眼較大，撒開來有好幾個平米寬，主要是捕大魚用。而撈罨的網(wǎng)眼則有大有小，用一根篾片撐起來，呈三角形，大的有半平米，小的只比簸箕大一點，那是女人和小孩用來在田頭或水溝捕小魚小蝦用的。

采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP，PerkinElmer NexION 2000年，美國)測定Cu、Zn、Pb、Cr和Mn重金屬元素的總量和賦存形態(tài)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采樣點位坐標(biāo)根據(jù)定位獲取，運(yùn)用Excel 2019對數(shù)據(jù)進(jìn)行整理，IBM SPSS Statistics 24軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，重金屬形態(tài)分布與其他趨勢圖利用Origin 2018實現(xiàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤矸石特性綜合表征分析

煤矸石的化學(xué)成分組成見表3。由表3可知，煤矸石的主要化學(xué)組分為SiO2和Al2O3，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別達(dá)到54.59%和24.66%，同時還有一定量的Fe2O3、K2O、MgO、CaO和TiO2。

表3 煤矸石化學(xué)組分分析XRFTable 3 XRF analysis of chemical components of coal gangue

圖1 煤矸石X射線衍射譜Fig.1 XRD pattern of coal gangue

煤矸石的礦物組成影響其在外界環(huán)境中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化并釋放離子。煤矸石的X射線衍射分析如圖1所示，煤矸石的礦物組成主要物相為石英(quartz，SiO2，01-079-1910)，次要物相為白云母(muscovite， K2Al6Si6(OH)8O18， 01-089-5401)、鈉長石(albite， NaAlSi3O8， 01-089-6429)、綠泥石(chlorite，Y3[Z4O10](OH)2·Y3(OH)6， 01-083-1380)、鉀長石(microcline maximum， KAlSi3O8， 01-076-0918)和高嶺石(kaolinite， Al2Si2O5(OH)4， 01-075-0938)。

煤矸石SEM照片如圖2所示，煤矸石主要呈現(xiàn)片狀和層狀結(jié)構(gòu)，質(zhì)地相對均勻。

圖2 煤矸石SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of coal gangue

2.2 煤矸石堆存對周邊土壤重金屬總量的影響

煤矸石堆存區(qū)周邊盛行風(fēng)向不同距離土壤中的重金屬總量如表4所示。從表4可以看出，Cu、Zn、Pb、Cr和Mn 5種重金屬的總量均未超過《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 15618—2018)，但與土壤背景值進(jìn)行比較后，發(fā)現(xiàn)Mn、Pb、Zn和Cr的含量分別為土壤背景值的1.41倍、1.34倍、1.06倍和2.93倍，說明煤矸石長期堆存，其含有的重金屬對周邊環(huán)境具有一定的潛在危害。變異系數(shù)會反應(yīng)出研究區(qū)域中重金屬元素受人為活動的影響[14]，除Cu和Mn外其余重金屬的變異系數(shù)均高于20%，Zn和Pb的變異系數(shù)較高，分別高達(dá)38.70%和39.90%，表明堆存區(qū)周邊土壤的重金屬空間分布具有一定差異性，可能與人為活動有關(guān)如堆放過程中的車輛運(yùn)輸[15]。

表4 煤矸石堆存區(qū)周邊盛行風(fēng)向土壤重金屬含量及其標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Heavy metals content of soil and its standard in the prevailing wind direction around the coal gangue stockpile area

圖3 土壤中重金屬濃度隨矸石山距離的變化規(guī)律Fig.3 Change law of heavy metals concentration in soil with the distance of gangue hill

表層土壤在距離煤矸石山遠(yuǎn)近不同距離中重金屬總量的變化趨勢如圖3所示。煤矸石堆存區(qū)盛行風(fēng)向0～500 m范圍內(nèi)，隨著與堆存區(qū)距離的增加，Zn、Pb和Mn的含量呈明顯下降趨勢，在緊貼堆存區(qū)的土壤中重金屬含量較其他距離高，含量分別為0.691 mg/kg、0.706 mg/kg和0.877 mg/kg，這可能是由于雨雪水徑流、煤矸石細(xì)小顆粒隨風(fēng)吹擴(kuò)散至土壤等原因[16]，這與馬驊等[17]、叢鑫等[18]關(guān)于煤矸石周邊土壤中重金屬的分布研究一致。Cu和Cr含量距離煤矸石堆存區(qū)由近及遠(yuǎn)無明顯變化趨勢，可能是由于其在堿性土壤中易于生成沉淀，而表現(xiàn)為土壤對其有較強(qiáng)的吸附能力[19]。

2.3 煤矸石堆存對周邊土壤重金屬賦存形態(tài)的影響

重金屬的各賦存形態(tài)具有不同的釋放活度和環(huán)境效應(yīng)，相比重金屬總量，重金屬的賦存狀態(tài)可更有效評估重金屬的毒性和生物利用度[20-21]。

煤矸石堆周邊土壤環(huán)境中的重金屬各賦存形態(tài)分布特征如圖4所示。從圖4中可以看出，各重金屬的賦存形態(tài)在堆存區(qū)周邊土壤中呈現(xiàn)出Zn、Cr和Mn的可交換態(tài)含量占比相對較小，可交換態(tài)中的Cu和Pd比例相對較高，分別為9%～15%和19%～28%，且隨著遠(yuǎn)離煤矸石堆存區(qū)可交換態(tài)表現(xiàn)出下降的趨勢。碳酸鹽結(jié)合態(tài)中，Cu和Mn占的百分比相對較大，Cu、Zn和Mn含量隨著距離的變化趨勢不明顯，Pb和Cr呈波浪式起伏。鐵錳氧化態(tài)中的Cu和Mn所占的比重較大，分別為15%～30%和22%～34%，這表明它們可能以有機(jī)絡(luò)合物和金屬硫化物的狀態(tài)賦存[22]，當(dāng)環(huán)境條件具有氧化性時，鐵錳氧化態(tài)重金屬會與土壤中有機(jī)物通過絡(luò)合作用被降解，并以可溶性金屬的形式釋放出來，這將危害到研究區(qū)域和周邊地區(qū)土壤。殘渣態(tài)中Zn所占比重最大，各采樣點均大于50%，殘渣態(tài)重金屬主要與土壤基質(zhì)中的硅酸鹽、礦物質(zhì)晶體結(jié)構(gòu)緊密相連，使其不容易被釋放，潛在的環(huán)境風(fēng)險也較低[23]。

圖4 煤矸石堆周邊土壤中各重金屬賦存形態(tài)分布特征Fig.4 Distribution characteristics of heavy metals in the soil around the coal gangue pile

2.4 土壤重金屬與理化指標(biāo)的相關(guān)性

土壤pH值、有機(jī)質(zhì)和TN是較為重要的理化性質(zhì)，通過它們與重金屬總量、賦存形態(tài)的相關(guān)性分析，不僅可以解釋不同重金屬的遷移規(guī)律，還可以為土壤污染修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)[24]。利用Pearson相關(guān)分析法對研究區(qū)域土壤中的pH值、有機(jī)質(zhì)等基礎(chǔ)理化指標(biāo)與重金屬總量、賦存形態(tài)進(jìn)行相關(guān)性分析。計算公式為：

(1)

土壤中基礎(chǔ)理化指標(biāo)與重金屬總量的相關(guān)性分析結(jié)果如表5所示。

表5 土壤中理化指標(biāo)與金屬總量的相關(guān)性Table 5 Correlation between physicochemical indicators and total metals in soil

由表5可見，土壤pH值可能是重金屬的吸附、解離的重要影響因素，隨著土壤pH值的增加，重金屬總量會減小，土壤pH值與Zn、Pb呈極顯著負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.946和0.952；與Mn呈顯著負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為0.865。

土壤中不同賦存形態(tài)重金屬與理化指標(biāo)的相關(guān)關(guān)系如表6所示。由表6可見，Cu的有機(jī)態(tài)表現(xiàn)出隨總氮的增大而減小，呈極顯著負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)為-0.915；殘渣態(tài)與總氮呈顯著正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.856。Pb、Cr的可交換態(tài)隨pH的升高而減小，呈顯著負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為-0.786和-0.759。土壤pH值變大會使重金屬在氧化物表面的專性吸附能力增強(qiáng)，大部分被動吸附重金屬會轉(zhuǎn)變?yōu)閷Ｐ晕剑瑥亩鴮?dǎo)致可交換態(tài)含量降低[25]。

表6 重金屬賦存形態(tài)與土壤理化指標(biāo)的相關(guān)性Table 6 Correlation of heavy metals fugacity patterns with soil physicochemical indicators

2.5 土壤重金屬的生物活性分析及評價

土壤中的重金屬可否被植被吸收和利用，主要在于可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的總和，即稱為重金屬的有效態(tài)，若有效態(tài)含量越大，對環(huán)境的危害就越高。基于重金屬賦存形態(tài)的評價方法，可以更深入的對重金屬的潛在風(fēng)險進(jìn)行分析[26]。

本研究運(yùn)用風(fēng)險評價編碼法(RAC)，即Adriano提出的生物可利用系數(shù)，來評估環(huán)境風(fēng)險[27]，當(dāng)K值整體小于1%時，視為無風(fēng)險；1%～10%為低風(fēng)險；11%～30%為中等風(fēng)險；31%～50%為高風(fēng)險；>50%為極高風(fēng)險。計算公式見式(2)，得到土壤中重金屬的生物可利用系數(shù)如表7所示。

(2)

式中：K為生物可利用系數(shù)；E為可交換態(tài)；C為碳酸鹽結(jié)合態(tài)；Q為金屬全量。

表7 土壤中重金屬的生物可利用系數(shù)Table 7 Bioavailability coefficients of heavy metals in soil /%

圖5為土壤重金屬RAC評價結(jié)果，由圖5可以看出，堆存區(qū)周邊的土壤生態(tài)風(fēng)險等級由高到低依次為Pb、Cu、Mn、Cr、Zn。Zn主要在低等風(fēng)險和中等風(fēng)險的臨界處；Cr、Mn和Cu處于中等風(fēng)險狀態(tài)，Cu處于中等風(fēng)險和高等風(fēng)險的臨界處；Pb處于高等風(fēng)險狀態(tài)。

圖5 土壤重金屬RAC評價結(jié)果Fig.5 RAC evaluation results of soil heavy metals

3 結(jié) 論

(1)煤矸石堆存區(qū)周邊盛行風(fēng)向土壤中5種重金屬的總量均小于土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限值，但與當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸当容^，Mn、Pb、Zn和Cr重金屬含量分別為當(dāng)?shù)赝寥辣尘爸档?.41倍、1.34倍、1.06倍和2.93倍。

(2)從重金屬賦存狀態(tài)看，可交換態(tài)中Cu和Pb比例相對較高，分別為9%～15%和19%～28%，且隨著遠(yuǎn)離堆存區(qū)可交換態(tài)均呈下降趨勢。碳酸鹽結(jié)合態(tài)中的Cu和Mn占比相對較大，Pb和Cr呈波浪式起伏。氧化態(tài)中Cu和Mn占比較大，分別為總濃度的15%～30%和22%～34%。Zn主要存在于殘渣態(tài)中。

(3)土壤中重金屬總量隨著pH值的增加而減小，pH值與Zn、Pb呈極顯著負(fù)相關(guān)性，與Mn呈顯著負(fù)相關(guān)性。重金屬的各種形態(tài)與理化指標(biāo)的關(guān)系可以看出，土壤中的TN與Cu的有機(jī)態(tài)呈極顯著負(fù)相關(guān)，與殘渣態(tài)呈極顯著正相關(guān)，Pb和Cr的可交換態(tài)與pH值呈顯著負(fù)相關(guān)。

(4)重金屬的RAC環(huán)境風(fēng)險等級由高到低依次為Pb、Cu、Mn、Cr和Zn。Pb處于較高風(fēng)險水平，其余重金屬處于中風(fēng)險和低風(fēng)險水平。