張 超，楊海濤，段品佳，黃 歡，劉娟紅

(1.中海石油氣電集團(tuán)有限責(zé)任公司,北京 100028;2.石家莊鐵道大學(xué)土木工程學(xué)院,石家莊 050043; 3.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083)

0 引 言

2019年全球液化天然氣(liquefied natural gas, LNG)的貿(mào)易量達(dá)3.6億t，比上年增加0.4億t[1]。LNG貿(mào)易的火熱加劇了LNG儲(chǔ)罐的需求。傳統(tǒng)LNG儲(chǔ)罐為雙層筒壁結(jié)構(gòu)。內(nèi)層筒壁由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的鎳鋼構(gòu)成；外層筒壁采用混凝土結(jié)構(gòu)，用于分擔(dān)內(nèi)層筒壁的荷載并在內(nèi)層筒壁失效時(shí)起到保護(hù)作用[2]。有學(xué)者[3]指出采用混凝土替代9%鎳鋼制備內(nèi)層筒壁可節(jié)約46%的成本和33%的工期。但是，LNG儲(chǔ)罐內(nèi)部的低溫環(huán)境(-165 ℃)可能會(huì)引起混凝土結(jié)構(gòu)性能的退化。

低溫環(huán)境(-40～-197 ℃，GB 51081—2015)下混凝土孔隙中孔溶液會(huì)結(jié)冰?？兹芤旱谋c(diǎn)與孔徑相關(guān),孔徑越小,冰點(diǎn)越低。大孔(104～105nm)、中等孔(10～104nm)和凝膠孔(3～10 nm)中孔溶液結(jié)冰的溫度范圍分別為0～-4 ℃、-20～-30 ℃和-30～-80 ℃[4]?？兹芤航Y(jié)冰后體積增加并導(dǎo)致孔隙中水壓力升高，當(dāng)水壓力值大于混凝土抗拉強(qiáng)度時(shí)會(huì)誘發(fā)微裂縫的產(chǎn)生。與此同時(shí)，低溫環(huán)境中混凝土基體的性能也會(huì)發(fā)生退化，表現(xiàn)為C-S-H凝膠內(nèi)部Ca2+浸出并在表面富集[5]，這會(huì)導(dǎo)致C-S-H凝膠的彈性模量減小并誘發(fā)微裂縫的產(chǎn)生[6]。C-S-H凝膠的劣化行為受到C-S-H凝膠中Ca/Si的影響[5-6]。此外，不同組分(如石子、砂和膠凝材料顆粒)熱膨脹系數(shù)差異誘發(fā)的界面應(yīng)力也是導(dǎo)致低溫環(huán)境中混凝土劣化的重要因素[7]。Masad等[2]證實(shí)砂漿和骨料之間熱膨脹系數(shù)的差異是低溫環(huán)境中混凝土失效的主要原因。

低溫環(huán)境中混凝土內(nèi)部可能會(huì)產(chǎn)生損傷，并造成80～100 nm孔的數(shù)量[8]和總孔隙率[9]顯著增加，同時(shí)導(dǎo)致大量微裂縫產(chǎn)生[10]。當(dāng)溫度恢復(fù)至室溫后，水沿裂縫進(jìn)入混凝土內(nèi)部；當(dāng)再次降溫時(shí)，裂縫中水的結(jié)冰會(huì)加劇混凝土的劣化[4]。經(jīng)歷多次低溫循環(huán)后，混凝土中殘余應(yīng)變會(huì)發(fā)生累計(jì)[11]并造成宏觀力學(xué)性能的退化[12-13]。因此，有必要設(shè)計(jì)新型耐低溫混凝土材料以提升LNG儲(chǔ)罐的安全性和耐久性。

45萬(wàn)m3儲(chǔ)量LNG儲(chǔ)罐的高度超過(guò)60 m,儲(chǔ)罐中LNG會(huì)對(duì)儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)產(chǎn)生側(cè)壓力。因此，筒壁結(jié)構(gòu)應(yīng)具有優(yōu)異的抗拉性能。本團(tuán)隊(duì)針對(duì)低溫環(huán)境中水泥基材料的失效機(jī)理，設(shè)計(jì)了耐低溫高性能水泥基材料(cementitious materials, CHC)。低溫環(huán)境中CHC具有較低的孔隙率和熱流值，以及優(yōu)異的抗壓性能和熱學(xué)性能[14]。然而，低溫循環(huán)前后CHC的抗拉性能及其演化機(jī)理尚不清楚。

本文研究了低溫循環(huán)前后CHC和C60混凝土的抗拉性能，借助壓汞孔隙率測(cè)試(MIP)和核磁共振測(cè)試(NMR)分析了兩種水泥基材料孔結(jié)構(gòu)的差異，利用掃描電子顯微鏡(SEM)探究了兩種水泥基材料失效后的微觀形貌。本研究有助于深入理解低溫循環(huán)作用下混凝土的失效機(jī)理和研發(fā)新型耐低溫混凝土材料。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料和配合比

針對(duì)低溫環(huán)境中混凝土的失效機(jī)理，通過(guò)降低水膠比、引入鋼纖維和優(yōu)化細(xì)骨料與膠凝材料的級(jí)配，設(shè)計(jì)了新型耐低溫高性能水泥基材料(CHC)。CHC由微絲鍍銅鋼纖維、聚羧酸高性能減水劑、石英砂、拌合水、水泥、粉煤灰、礦渣粉(GGBS)和硅灰拌制而成。其中，微絲鍍銅鋼纖維(φ0.2 mm×13 mm)的抗拉強(qiáng)度為2 850 MPa，用于提升CHC的抗拉性能。聚羧酸高性能減水劑(固含量37%)由江蘇蘇博特新材料股份有限公司提供，用于改善CHC的工作性能。細(xì)骨料由粗(0.85～2.05 mm)、中(0.18～0.42 mm)和細(xì)(0.15～0.18 mm)石英砂按1.00 ∶0.68 ∶0.56的質(zhì)量比混合而成，此級(jí)配的細(xì)骨料可有效降低混凝土泌水和離析的風(fēng)險(xiǎn)[15]。拌合水為北京市自來(lái)水。普通硅酸鹽水泥的28 d強(qiáng)度為50.2 MPa，粉煤灰的細(xì)度為6.5%(45 μm篩余)，礦渣粉和硅灰的比表面積分別為495 m2/kg和2.4×104m2/kg。上述膠凝材料由北京欣江峰混凝土有限公司提供，主要化學(xué)組成如表1所示。

為研究低溫循環(huán)作用下CHC的抗拉性能、孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌的演化行為，采用強(qiáng)度等級(jí)接近的C60高性能混凝土作為對(duì)比試樣。CHC和C60混凝土中膠凝材料的質(zhì)量比如表2所示。

CHC的拌制工藝如下[16]：將硅灰和石英砂置于混凝土攪拌機(jī)中攪拌5 min；然后加入其他膠凝材料并繼續(xù)攪拌5 min，以避免細(xì)顆粒硅灰的聚集；隨后加入溶有高性能減水劑的拌合水；待新拌混凝土攪拌均勻后，緩慢加入微絲鍍銅鋼纖維并繼續(xù)攪拌10 min。

表1 膠凝材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical compositions of cementitious materials

表2 CHC和C60混凝土中膠凝材料的質(zhì)量比Table 2 Mass ratios of cementitious materials in CHC and C60 concrete

1.2 工作性能和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

混凝土攪拌均勻后，根據(jù)GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定混凝土的坍落度和擴(kuò)展度。同時(shí)制備尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的立方體。試樣在標(biāo)準(zhǔn)條件下((20±2) ℃，濕度>95%)養(yǎng)護(hù)3 d、7 d、28 d和56 d，然后按照GB/T 50107—2010《混凝土強(qiáng)度檢驗(yàn)評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定混凝土的抗壓強(qiáng)度，所用設(shè)備為DYE-2000型電液式壓力試驗(yàn)機(jī)。

1.3 抗拉試樣的低溫循環(huán)試驗(yàn)

根據(jù)Yu等[17]的建議和拉伸試驗(yàn)機(jī)的特點(diǎn)設(shè)計(jì)了厚度為13 mm的啞鈴狀拉伸試樣，其尺寸如圖1所示。試樣中部橫截面的尺寸為13 mm×30 mm。

圖1 厚度為13 mm的拉伸試樣(單位：mm)Fig.1 Tensile specimen with thickness of 13 mm (unit: mm)

按照表2中配合比制備拉伸試樣，試樣首先在標(biāo)準(zhǔn)條件((20±2) ℃，濕度>95%)下養(yǎng)護(hù)28 d?？紫吨兴Y(jié)冰是混凝土失效的重要原因[4]，故將標(biāo)養(yǎng)后的試樣在去離子水中繼續(xù)浸泡至恒重，此過(guò)程為1～2 d。隨后將試樣置于自制的低溫試驗(yàn)箱中(見(jiàn)圖2(a))。低溫試驗(yàn)箱由箱體系統(tǒng)、冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)組成。箱體系統(tǒng)內(nèi)部空間的尺寸為600 mm×400 mm×450 mm。低溫試驗(yàn)箱與液氮筒連接，通過(guò)電磁閥控制液氮的噴射速率以實(shí)現(xiàn)箱內(nèi)空氣的降溫，同時(shí)借助攪拌風(fēng)機(jī)提升溫度的均勻性。低溫試驗(yàn)箱的最低溫度可達(dá)-190 ℃，空箱的降溫和升溫速率可達(dá)5 ℃/min。

圖2 低溫試驗(yàn)箱和拉伸試驗(yàn)機(jī)Fig.2 Cryogenic temperature chamber and tensile testing machine

本試驗(yàn)中低溫循環(huán)的溫度范圍為20～-165 ℃，降溫和升溫速率均為3 ℃/min[18]，運(yùn)行至最低和最高溫度時(shí)保持1 h。低溫循環(huán)次數(shù)為10次、20次和30次。經(jīng)歷低溫循環(huán)后，借助WES-2000數(shù)顯式液壓萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)(圖2(b))進(jìn)行混凝土拉伸試驗(yàn)，加載速度為0.02 mm/min。

1.4 測(cè)試方法

根據(jù)1.1節(jié)步驟制備兩種混凝土的凈漿試樣(不含骨料和鋼纖維)。標(biāo)準(zhǔn)條件下養(yǎng)護(hù)28 d后將試樣破碎，用鋼鋸從芯部獲取若干邊長(zhǎng)為5～8 mm的小塊，并在去離子水中浸泡至恒重(1～2 d)。隨后將試樣置于低溫試驗(yàn)箱中進(jìn)行20次低溫循環(huán)(20～-165 ℃)。將經(jīng)歷和未經(jīng)歷低溫循環(huán)的試樣進(jìn)行MIP、NMR和SEM測(cè)試。

MIP試驗(yàn)的測(cè)試設(shè)備為AutoPore IV 9520型壓汞儀。測(cè)試前用烘箱(50 ℃)將試樣烘干至恒重，有研究證實(shí)50 ℃烘干不會(huì)顯著改變混凝土的孔結(jié)構(gòu)[19]?？紫堵?P)可根據(jù)式(1)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

式中：Vp是最大壓力時(shí)進(jìn)入試樣中汞的體積，cm3；Vb是試樣的表觀體積，cm3。

通過(guò)測(cè)定混凝土中1H信號(hào)的強(qiáng)度，NMR技術(shù)可獲得混凝土孔隙中水的信息。由于水中1H信號(hào)的衰減與混凝土的孔徑相關(guān)，故可根據(jù)NMR信號(hào)的弛豫時(shí)間分析混凝土的孔結(jié)構(gòu)特征。將經(jīng)歷低溫循環(huán)后的試樣置于真空飽水機(jī)(NEL-VJH)中，根據(jù)ASTM C 1202標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試樣進(jìn)行真空飽水。隨后將試樣置于內(nèi)徑為10 mm的試樣管中，管口密封以降低水分的散失。測(cè)試設(shè)備為NIUMAG型低場(chǎng)核磁共振成像分析儀，采用CPMG(spin-echo)序列測(cè)定試樣的T2弛豫曲線。具體參數(shù)如下：測(cè)試溫度為32 ℃，磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.5 T，磁場(chǎng)頻率為21 MHz，射頻頻率的偏移量為357 595 Hz，采樣點(diǎn)數(shù)為8 404，采樣頻率為200 kHz，90°脈沖寬度為11.52 μs，180°脈沖寬度為21.52 μs，重復(fù)采樣次數(shù)為128，回波時(shí)間為140 μs，回波個(gè)數(shù)為300。

SEM測(cè)試開(kāi)始前，將試樣在50 ℃烘干至恒重，在試樣表面噴金以增加試樣的導(dǎo)電性。所用儀器為FEI QUANTA 250型環(huán)境掃描電子顯微鏡。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作性能和抗壓強(qiáng)度

C60混凝土和CHC的工作性能和抗壓強(qiáng)度如表3所示,CHC的擴(kuò)展度和坍落度如圖3所示。CHC的出機(jī)擴(kuò)展度和坍落度均大于C60混凝土。CHC中粉煤灰的比例較高，粉煤灰的“滾珠效應(yīng)”可起到物理減水作用[15,20]，從而能夠提升CHC的工作性能(見(jiàn)圖3)。此外，CHC不同齡期的抗壓強(qiáng)度均高于C60混凝土，這是由于，CHC的水膠比較低，膠凝材料總量較高。前者通過(guò)降低總孔隙率提升混凝土的抗壓強(qiáng)度；后者有助于生成更多的C-S-H凝膠，從而促進(jìn)抗壓強(qiáng)度的增加[21]。當(dāng)齡期由28 d增加至56 d時(shí)，CHC抗壓強(qiáng)度增加的比例大于C60混凝土，這是由于CHC中粉煤灰和礦渣粉的比例較高。粉煤灰和礦渣粉均可與水泥熟料水化產(chǎn)生的Ca(OH)2發(fā)生二次水化反應(yīng)并提升混凝土的抗壓強(qiáng)度，但其反應(yīng)速度較慢[21]，故56 d齡期時(shí)CHC抗壓強(qiáng)度的增長(zhǎng)率較大。

表3 C60混凝土和CHC的工作性能和抗壓強(qiáng)度Table 3 Working performance and compressive strength of C60 concrete and CHC

2.2 低溫循環(huán)前后的抗拉性能

圖4為低溫循環(huán)前后C60混凝土和CHC的應(yīng)力-位移曲線。對(duì)于C60混凝土，隨著位移量的增加，應(yīng)力值逐漸增加。達(dá)到峰值后，應(yīng)力值快速下降，說(shuō)明混凝土已發(fā)生脆性失效[22]，C60混凝土失效后的形貌如圖5(a)所示。與C60混凝土不同，CHC的峰后應(yīng)力值隨位移量的增加緩慢降低,這是由于CHC中含有鋼纖維。隨機(jī)取向的鋼纖維增加了裂縫產(chǎn)生的難度，從而提高了混凝土的抗拉性能；此外，裂縫產(chǎn)生后，鋼纖維起到橋接裂縫和傳遞荷載的作用，從而增加了混凝土的變形能力[21]。CHC失效后的形貌如圖5(b)所示，鋼纖維連接兩部分試樣，從而避免了CHC的脆性斷裂。未經(jīng)歷低溫循環(huán)時(shí)，CHC的峰值應(yīng)力大于C60混凝土。CHC優(yōu)異的抗拉性能源于基體較高的力學(xué)性能(見(jiàn)表3)和鋼纖維的摻入。

圖3 CHC的擴(kuò)展度和坍落度Fig.3 Slump-flow value and slump value of CHC

圖4 低溫循環(huán)前后C60混凝土和CHC的應(yīng)力-位移曲線Fig.4 Stress-displacement curves of C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

圖5 失效后C60混凝土和CHC的形貌Fig.5 Morphology of C60 concrete and CHC after failure

經(jīng)歷10次、20次和30次低溫循環(huán)后，C60混凝土的峰值應(yīng)力分別下降4.1%、15.3%和21.0%,CHC的峰值應(yīng)力分別下降2.1%、3.9%和5.8%。峰值應(yīng)力的下降說(shuō)明兩種混凝土的抗拉性能發(fā)生退化，這可能源于低溫環(huán)境孔隙中孔溶液結(jié)冰產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力[4],C-S-H凝膠性能的劣化[5-6],不同組分熱膨脹系數(shù)差異誘發(fā)的裂縫[2]。此外，CHC峰值應(yīng)力下降的比例小于C60混凝土，原因可能在于：(1)CHC的水膠比較低,膠凝材料用量較大，故CHC中具有較多結(jié)構(gòu)更加致密的C-S-H凝膠[21];(2)CHC的總孔隙率較低(見(jiàn)圖6和圖7)，故自然浸泡條件下CHC中可結(jié)冰的水的體積較小[19]，這導(dǎo)致低溫循環(huán)后CHC的損傷程度低于C60混凝土;(3)CHC中存在鋼纖維，鋼纖維提升了混凝土力學(xué)性能的同時(shí)抑制了裂縫的擴(kuò)展[23-24]，從而限制了低溫循環(huán)過(guò)程中CHC力學(xué)性能的退化。

2.3 低溫循環(huán)前后的孔結(jié)構(gòu)特征

根據(jù)孔徑可將混凝土中的孔分為：凝膠孔(<10 nm)、中等毛細(xì)孔(10～50 nm)、大毛細(xì)孔(50 nm～1 μm)和大孔(>1 μm)。凝膠孔屬于無(wú)害孔，中等毛細(xì)孔可通過(guò)毛細(xì)作用傳輸有害離子，大毛細(xì)孔和大孔加劇了有害離子的侵入[25]。

借助MIP測(cè)試分析了低溫循環(huán)前后C60混凝土和CHC的孔結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可知，未經(jīng)歷低溫循環(huán)時(shí)，CHC的累計(jì)孔體積低于C60混凝土。經(jīng)歷低溫循環(huán)后，CHC和C60混凝土的累計(jì)孔體積均有所增加，且CHC累計(jì)孔體積的增加量低于C60混凝土，這與低溫循環(huán)后兩種材料抗拉性能的退化規(guī)律(見(jiàn)圖4)相對(duì)應(yīng)。微分孔體積曲線(見(jiàn)圖6(b))表明，經(jīng)歷低溫循環(huán)后，CHC和C60混凝土中分別出現(xiàn)大量孔徑約為0.025 μm和0.015 μm的孔，這與Zhu等[6]的研究一致。

圖6 低溫循環(huán)前后C60混凝土和CHC的累計(jì)孔體積和微分孔體積曲線Fig.6 Cumulative and differential pore volume curves of C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

圖7 低溫循環(huán)前后C60混凝土和CHC中 不同類型孔的孔隙率Fig.7 Porosity of different pores in C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

為量化分析低溫循環(huán)前后混凝土孔結(jié)構(gòu)的演化行為，根據(jù)式(1)計(jì)算了不同類型孔的孔隙率，結(jié)果如圖7所示。未經(jīng)歷低溫循環(huán)時(shí)，CHC中不同類型孔的孔隙率和總孔隙率均低于C60混凝土，說(shuō)明CHC的孔結(jié)構(gòu)更加致密。低溫循環(huán)后，CHC中凝膠孔的孔隙率降低,中等毛細(xì)孔的孔隙率增加，這可能是由于低溫環(huán)境中部分凝膠孔擴(kuò)展并交聯(lián)形成毛細(xì)孔[4]。C60混凝土中凝膠孔和中等毛細(xì)孔的數(shù)量均有所增加，這可能是由低溫環(huán)境中孔溶液結(jié)冰[4]和C-S-H凝膠劣化[5-6]所致。此外，CHC和C60混凝土的總孔隙率均有所增加，但CHC總孔隙率的增加量較低，說(shuō)明低溫循環(huán)前后CHC均具有更加優(yōu)異的孔結(jié)構(gòu)特性。

2.4 低溫循環(huán)前后的弛豫信號(hào)

MIP技術(shù)是基于不同壓力下進(jìn)入試樣中汞的體積分析水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)，較大的壓力可能造成孔結(jié)構(gòu)破壞，從而影響凝膠孔測(cè)試的準(zhǔn)確性[26-27]。NMR是一種無(wú)損分析技術(shù)，通過(guò)測(cè)定水泥基材料中1H信號(hào)的強(qiáng)度，NMR技術(shù)可獲得不同尺度孔分布的信息[9]。故借助NMR技術(shù)分析了低溫循環(huán)前后CHC和C60混凝土孔結(jié)構(gòu)的差異。圖8為經(jīng)歷低溫循環(huán)前后C60混凝土和CHC的T2弛豫曲線。T2和孔徑之間存在以下關(guān)系[28]：

圖8 低溫循環(huán)前后C60混凝土和CHC的T2弛豫曲線Fig.8 T2 relaxation curves of C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

(2)

式中：rPore為孔徑，nm；ρ為表面弛豫率，0.001 cm/s；T2為總弛豫時(shí)間,s；T2b是體弛豫時(shí)間，2 s。

根據(jù)式(2)計(jì)算了T2弛豫曲線峰值對(duì)應(yīng)的孔徑。結(jié)果表明,未經(jīng)歷低溫循環(huán)時(shí)，CHC的曲線上存在2個(gè)峰，峰值對(duì)應(yīng)的孔徑分別為9.8 nm和155.1 nm，說(shuō)明CHC的孔結(jié)構(gòu)主要由凝膠孔和大毛細(xì)孔組成。C60混凝土的曲線上存在3個(gè)峰，峰值對(duì)應(yīng)的孔徑分別為5.2 nm、72.3 nm和383.7 nm。C60混凝土同樣主要由凝膠孔和大毛細(xì)孔組成，但是CHC中大毛細(xì)孔的孔徑小于C60混凝土，說(shuō)明CHC的孔結(jié)構(gòu)更加致密。

經(jīng)歷低溫循環(huán)后，CHC的T2弛豫曲線中出現(xiàn)第三個(gè)峰，其峰值對(duì)應(yīng)的孔徑為621.9 nm，說(shuō)明CHC中出現(xiàn)大毛細(xì)孔。C60混凝土的T2弛豫曲線中依然存在3個(gè)峰，但第三個(gè)峰向右偏移，對(duì)應(yīng)大毛細(xì)孔的孔徑由383.7 nm增加至765.9 nm。與此同時(shí)，兩種材料T2弛豫曲線的峰值均有所增加，說(shuō)明低溫循環(huán)導(dǎo)致CHC和C60混凝土的孔隙率增加，其中CHC曲線峰值的增加量低于C60混凝土。此結(jié)果與MIP結(jié)果(見(jiàn)圖6和圖7)一致。

T2弛豫曲線峰下面積與孔隙中水量具有線性關(guān)系[29]。根據(jù)曲線峰下面積計(jì)算了不同類型孔的比例，結(jié)果如表4所示。未經(jīng)歷低溫循環(huán)時(shí)：CHC中凝膠孔的比例為96%，其余為大毛細(xì)孔；C60混凝土中凝膠孔的占比為89%，大毛細(xì)孔的占比為11%。NMR測(cè)試得到兩種材料中凝膠孔的比例大于MIP測(cè)試(見(jiàn)圖7)。可能原因如下：(1)汞壓力使得凝膠孔粗化并造成相鄰凝膠孔閉合，最終導(dǎo)致凝膠孔的數(shù)量被低估[28]；(2)MIP測(cè)試壓力的限制使其無(wú)法測(cè)得孔徑低于6 nm的凝膠孔。

此外，CHC的總孔隙率低于C60混凝土。上述結(jié)果說(shuō)明CHC的孔結(jié)構(gòu)更加致密。經(jīng)歷低溫循環(huán)后，CHC中出現(xiàn)尺寸較大的毛細(xì)孔，其占比為4%；凝膠孔的占比略有減小，由96%降至93%。說(shuō)明經(jīng)歷低溫循環(huán)后CHC的孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著的劣化。C60混凝土經(jīng)歷20次低溫循環(huán)后，大毛細(xì)孔的占比為32%，凝膠孔的占比由89%下降至68%，說(shuō)明C60混凝土的孔結(jié)構(gòu)已發(fā)生明顯退化。MIP和NMR測(cè)試結(jié)果均表明低溫循環(huán)后CHC孔結(jié)構(gòu)的退化程度低于C60混凝土。

表4 低溫凍融前后C60混凝土和CHC中不同類型孔的體積比Table 4 Volume ratios of different pores in C60 concrete and CHC before and after cryogenic temperature cycles

2.5 低溫循環(huán)后的微觀形貌

借助SEM分析了低溫循環(huán)后C60混凝土和CHC的微觀形貌，結(jié)果如圖9所示。經(jīng)歷低溫循環(huán)后，C60混凝土中出現(xiàn)較多寬度較大的裂縫，且裂縫相互連通。CHC中裂縫的數(shù)量和寬度均低于C60混凝土。說(shuō)明經(jīng)歷20次低溫循環(huán)后，CHC的劣化程度低于C60混凝土。SEM、MIP和NMR結(jié)果證實(shí)，經(jīng)歷低溫循環(huán)后，CHC中裂縫寬度和孔隙率增加量均低于C60混凝土，這與CHC抗拉性能的降低幅度低于C60混凝土的結(jié)果相對(duì)應(yīng)(見(jiàn)圖4)。

3 結(jié) 論

(1)CHC的坍落度、擴(kuò)展度和抗壓強(qiáng)度均高于C60混凝土，說(shuō)明CHC具有更加優(yōu)異的工作性能和力學(xué)性能。

(2)CHC的抗拉強(qiáng)度和峰后變形能力均大于C60混凝土，這源于CHC基體優(yōu)異的力學(xué)性能和鋼纖維的摻入。經(jīng)歷20次低溫循環(huán)后，兩種材料的峰值應(yīng)力均有所下降，但CHC峰值應(yīng)力的下降程度低于C60混凝土。

(3)MIP測(cè)試結(jié)果表明，低溫循環(huán)前，CHC中不同類型孔的孔隙率和總孔隙率均低于C60混凝土。低溫循環(huán)后，CHC內(nèi)部中等毛細(xì)孔的孔隙率增加，C60混凝土中凝膠孔和中等毛細(xì)孔的數(shù)量均有所增加。此外，兩種材料的總孔隙率均有所增加，但CHC總孔隙率的增加量低于C60混凝土。

(4)NMR測(cè)試結(jié)果表明，低溫循環(huán)前，相比于C60混凝土，CHC中凝膠孔的比例較高，大毛細(xì)孔的比例較低。低溫循環(huán)后，CHC中出現(xiàn)少量大毛細(xì)孔，C60混凝土中大毛細(xì)孔的比例顯著增加。上述結(jié)果說(shuō)明CHC孔結(jié)構(gòu)的退化程度低于C60混凝土。

(5)經(jīng)歷低溫循環(huán)后，C60混凝土中出現(xiàn)較多寬度較大且相互連通的裂縫，CHC中裂縫的數(shù)量和寬度均低于C60混凝土。本研究證實(shí)CHC的工作性能、抗壓強(qiáng)度、低溫循環(huán)前后的抗拉性能和孔結(jié)構(gòu)均優(yōu)于C60混凝土。因此，CHC更適用于制備“全混凝土”LNG儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)。