陰鈺嬌，吳 飛

(1.黃河交通學(xué)院交通工程學(xué)院，焦作 454950；2.東南大學(xué)土木工程學(xué)院，南京 210096)

0 引 言

近年來，氧化石墨烯(graphene oxide, GO)及其衍生物在增強水泥基復(fù)合材料性能和功能化方面已取得長足進(jìn)展。大量研究表明，GO可通過自身的高縱橫比來提供豐富的成核位點，在水泥內(nèi)部充當(dāng)具有橋接效應(yīng)和機械聯(lián)鎖作用的物理填料，加速水泥水化過程，增強水泥基復(fù)合材料性能[1-2]。GO已被證實具有“納米種子”的潛力，其在水泥基體中的分散穩(wěn)定性對增強水泥基復(fù)合材料性能至關(guān)重要。GO具有親水性，在水中分散性表現(xiàn)良好，但其在高堿水泥環(huán)境中的分散是一個新挑戰(zhàn)。在高堿水泥環(huán)境中，諸如Ca2+之類的二價陽離子會引起GO的交聯(lián)[3]，導(dǎo)致其在水泥孔隙和漿料內(nèi)部出現(xiàn)嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象[4]。此外，水泥混合物中的大GO團(tuán)聚體不僅降低了GO的比表面積，還截留了自由水，顯著降低水泥漿料流動性[5]。

目前，研究人員已通過超聲法、添加表面活性劑和硅粉輔助分散等方式來提高GO在水泥中的分散性[6-8]，但這些方法有一定的局限性。例如，超聲輔助分散不能阻止GO在水泥中的再團(tuán)聚[9]。Lu等[10]發(fā)現(xiàn)，GO與水泥混合后會立即結(jié)塊，隨后添加的表面活性劑對GO分散性的影響很?。籐i等[11]認(rèn)為，當(dāng)二氧化硅與GO物理混合時，GO隨二氧化硅分散在水泥基體任意位置，導(dǎo)致GO難以有效分離，最終引起GO的再團(tuán)聚。GO復(fù)合物的制備正成為GO新材料研究的發(fā)展方向，對GO進(jìn)行復(fù)合化修飾不但可以保留GO的部分特性，還能彌補GO性能的不足。Wang等[12]研究表明：與GO相比，通過硅烷偶聯(lián)劑、羧酸單體和GO共聚合反應(yīng)得到的硅烷化GO-聚羧酸復(fù)合物，在水泥漿體中有著更好的分散性；同時，該復(fù)合物還改善了GO對水泥漿料工作性的負(fù)面影響，改善了流動度和流變性能。

本文制備了一種納米二氧化硅/氧化石墨烯復(fù)合物(SiO2/GO, GOS)，在模擬的水泥孔隙溶液中對比了GO和GOS的分散穩(wěn)定性；將GO和GOS添加到普通硅酸鹽水泥中，對比了GO和GOS對水泥力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實 驗

1.1 原 料

GO分散液(10 mg/mL)、氨水溶液(GR,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25.0%～28.0%)、正硅酸乙酯(AR,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)、乙醇(AR,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%)和納米二氧化硅(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，(15±5) nm)購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)購自安徽海螺水泥股份有限公司。GO的主要化學(xué)組成和水泥的化學(xué)成分分別見表1和表2。

表1 GO主要化學(xué)組成Table 1 Main composition of GO

表2 水泥的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of cement

1.2 GOS的合成

采用溶膠-凝膠法合成GOS[13]。首先稱取16 mL GO(含160 mg GO)倒入40 mL蒸餾水中，在400 mL乙醇中超聲處理2 h，以獲得均勻的GO懸浮液。然后將6 mL氨水加入溶液中，調(diào)節(jié)pH值至9左右，超聲處理1 h后，加入0.7 mL的正硅酸乙酯與GO反應(yīng)。繼續(xù)超聲處理3 h后，將混合物在室溫(25 ℃)下放置保存2 d。最后，將混合物離心并用乙醇洗滌5次以除去游離二氧化硅，并將產(chǎn)物儲存在蒸餾水中，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 GO/水泥基和GOS/水泥基復(fù)合材料的制備

為了研究GO和GOS對水泥漿料性能的影響，分別制備了GO/水泥基和GOS/水泥基復(fù)合材料。具體步驟如下：設(shè)置水灰比(W/C)為0.5，將按比例配好的水泥混合料和水倒入水泥凈漿攪拌機，按0.01%、0.02%、0.03%、0.04%和0.05%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)比例分別加入GO和GOS。前期研究都使用聚羧酸系減水劑促進(jìn)GO的分散，本研究未使用減水劑，以避免對GO或GOS的分散產(chǎn)生額外影響。將水泥混合漿料先在低速(4 000 r/min)下攪拌3 min，然后在高速(12 000 r/min)下繼續(xù)混合攪拌2 min。根據(jù)國標(biāo)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》，將攪拌完畢的水泥漿料倒入40 mm×40 mm×160 mm矩形模具中，并在30 ℃和100%相對濕度下分別養(yǎng)護(hù)3 d、7 d和28 d。此外，制備不含GO或GOS的水泥硬化漿體作為空白對照組。

1.4 樣品測試和表征

GO和GOS在堿性環(huán)境下的測試：為了研究納米片在堿性水泥環(huán)境中的分散性，本文制備了類似于以往研究中常用的水泥孔隙溶液(各組分含量：Ca(OH)2，飽和溶液；CaSO4，27.6 g/L；NaOH，8.2 g/L；KOH，22.4 g/L)[14]。用紫外可見分光光度計定量研究了GO納米片和GOS納米片的分散性，并對沉積過程進(jìn)行了觀察。同時，制備四種不同的水泥孔隙溶液，每種溶液的濃度均相同，將0.04 mg/mL的GO或GOS溶液添加到這四種溶液中以研究其分散穩(wěn)定性，四種孔隙溶液組成見表3。在1 h內(nèi)，每10 min記錄一次吸光度。

表3 四種水泥孔隙溶液組成Table 3 Components of four cement pore solutions

采用Y500 X射線衍射儀(中國丹東奧龍射線儀器有限公司)對樣品進(jìn)行XRD測試，采用FEIQUANTA200掃描電子顯微鏡(荷蘭FEI公司)和120 kV透射電鏡HT7800(日本日立高新技術(shù)公司)進(jìn)行樣品形貌表征，采用FTIR-1500傅里葉變換紅外光譜儀(中國中世沃克科技發(fā)展有限公司)分析樣品光譜特征，采用UV-1800紫外可見分光光度計(中國翱藝儀器有限公司)進(jìn)行光譜定性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 GO和GOS的表征

圖1(a)為GOS的SEM照片，可觀察到GOS的表面是由大量二氧化硅顆粒組成的涂層，納米片整體呈現(xiàn)出類似于GO的典型二維褶皺結(jié)構(gòu)。GOS的TEM照片如圖1(b)所示，GOS保持了原始GO納米片的基本晶體結(jié)構(gòu)，涂覆的無定形二氧化硅具有擴散散射圖案，在一定程度上保持了GO納米片的柔韌性。結(jié)合圖1(c)可知，在不影響基底平面二維形貌和晶體結(jié)構(gòu)的情況下，通過在GO納米片上均勻涂覆二氧化硅可成功合成薄GOS納米片。與原始GO納米片相比，GOS納米片的二維結(jié)構(gòu)變化很小。由于GO的高長徑比可在水泥基復(fù)合材料中提供大量成核點，這種合成方法保留了GO用于增強水泥基復(fù)合材料性能的潛力。

圖1 GO和GOS的表征Fig.1 Characterization of GO and GOS

圖2 GO和GOS的FTIR光譜和UV-Vis光譜Fig.2 FTIR and UV-Vis spectra of GO and GOS

2.2 GO和GOS在堿性溶液中的分散性

圖3為1 h內(nèi)GO和GOS在Ca(OH)2、CaSO4、NaOH和KOH溶液中分散的UV-Vis結(jié)果。GO在剛加入Ca(OH)2、CaSO4、NaOH和KOH中時(0 min)，吸光度立即降低，分別約降低了56%、36%、28%和50%。在這四種溶液中，Ca(OH)2溶液(pH=12.6)對GO的分散性影響最強，這是因為GO納米片被Ca2+交聯(lián)，導(dǎo)致GO團(tuán)聚。KOH溶液(pH=14)對GO的初始效應(yīng)要強于NaOH(pH=13)，這是因為KOH的物質(zhì)的量濃度和pH值較高。40 min后，GO在NaOH和KOH溶液中則顯示出相似的吸光衰減度。與Ca(OH)2相比，CaSO4中性的pH值環(huán)境(pH=7.4)和較低的靜電斥力導(dǎo)致吸光衰減度隨時間延長而降低。以上結(jié)果與文獻(xiàn)報道一致，即無論pH值如何，Ca2+對GO團(tuán)聚都有很強的影響，而K+和Na+在pH值高于13時對GO分散有不利影響[4]。同時，在比色皿中也可以清楚地觀察到GO在1 h后的團(tuán)聚(見圖4)。

圖3 GO和GOS在四種孔隙溶液中的吸光衰減度Fig.3 Absorbance reduction of GO and GOS in four pore solutions

與GO不同，GOS加入孔隙溶液后不會出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。由圖3可知，1 h后，GOS在四種孔隙溶液中的吸光度降低程度在5%～11%之間。由圖4可知，GOS在四種孔隙溶液中也未出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚交聯(lián)現(xiàn)象。以上結(jié)果可能是由于正硅酸乙酯和GO之間的共聚反應(yīng)，使得GO的游離羧基(—COOH)通過—COO—Si基團(tuán)被二氧化硅包裹覆蓋，導(dǎo)致GOS中缺少活性交聯(lián)位點。因此，在含有陽離子的高堿性環(huán)境(pH>13)中，GOS的團(tuán)聚在1 h內(nèi)可忽略不計。

圖4 1 h后GO和GOS在四種孔隙溶液中的分散情況Fig.4 Dispersion of GO and GOS in four pore solutions after 1 h

2.3 GO/水泥基和GOS/水泥基復(fù)合材料的力學(xué)性能與微觀結(jié)構(gòu)

將GO和GOS分別添加到水泥漿料中，3 d、7 d和28 d的抗折和抗壓強度如圖5所示。隨著GO和GOS的摻量增加，水泥基復(fù)合材料的3 d、7 d和28 d抗折和抗壓強度均呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢。當(dāng)GO和GOS的摻量為0.03%時：不同齡期水泥的抗折和抗壓強度均達(dá)到了最大值，GO/水泥基復(fù)合材料28 d的抗折和抗壓強度分別為8.47 MPa和46.50 MPa，相較于空白對照組，分別提高了20.48%和13.14%；而GOS/水泥基復(fù)合材料28 d的抗折和抗壓強度分別為9.52 MPa和50.80 MPa，相較于空白對照組，分別提高了35.42%和23.90%。與GO/水泥基復(fù)合材料相比：GOS/水泥基復(fù)合材料抗壓強度的增強可能是由于GOS納米片的分散性得到了改善，從而減弱了孔隙和應(yīng)力集中的負(fù)面影響；而抗拉強度的提高則可能是由于在良好的分散性下，GOS保留了GO高縱橫比和固有強度的特性，可以更好地發(fā)揮其作為填料的作用，最終增強了橋接效果。以上結(jié)果表明，與GO相比，在GO的表面涂覆二氧化硅可提高GOS的分散效率，宏觀上增強水泥的力學(xué)性能。繼續(xù)增加GO和GOS的用量，水泥的抗折和抗壓強度開始下降，這可能是由于過多的納米材料爭奪了有限的水分，從而阻礙了水泥水化進(jìn)程，最終水泥抗折和抗壓強度下降。

圖5 GO/水泥基和GOS/水泥基復(fù)合材料力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties of GO/cement-based and GOS/cement-based composites

圖6為對照組、0.03%GO/水泥基復(fù)合材料和0.03%GOS/水泥基復(fù)合材料的SEM照片和XRD譜。通常，水泥的機械性能取決于水泥基復(fù)合材料中水化晶體的微觀結(jié)構(gòu)。在對照組(圖6(a))中可觀察到，水泥內(nèi)部的水化晶體呈雜亂排列。與對照組相比，0.03%GO/水泥基復(fù)合材料的水化晶體有了明顯變化，水化晶體呈花瓣狀，整體分散較好且均勻分布(見圖6(b))。由于GO能充當(dāng)成核位點，促進(jìn)水泥水化，形成的水化晶體可以填充水泥孔隙和裂縫，這在一定程度上阻礙了裂縫的產(chǎn)生，起到了模板效應(yīng)。進(jìn)一步地，在0.03%GOS/水泥基復(fù)合材料中觀察到的水化晶體呈不規(guī)則多面體(見圖6(c))，這與GO形成的花瓣狀晶體完全不同。這可能是由于在水泥中GOS比GO具有更好的分散性，使得水化晶體彼此接觸的概率大大增加，在水化晶體膨脹變厚的同時又彼此交聯(lián)，形成了致密的水化結(jié)構(gòu)。此外，在圖6(c)中未觀察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，表明這些膨脹的水化晶體還填充了水泥基復(fù)合材料的孔隙，從而降低了水泥的脆性，提高了其韌性。由圖6(e)的XRD譜可知，GO/水泥基復(fù)合材料的CH(18.0°和34.3°)和AFt(29.4°)峰相較于對照組(見圖6(d))有了明顯增強。GOS/水泥基復(fù)合材料的CH(18.0°和47.2°)峰和AFt(51.8°)峰相較于對照組和GO/水泥基復(fù)合材料，峰形更尖，峰強更高(見圖6(f))，這說明GOS/水泥基復(fù)合材料的水化程度更高，與SEM的觀察結(jié)果一致。

圖6 水泥漿料及水泥基復(fù)合材料水化28 d的SEM照片和XRD譜Fig.6 SEM images and XRD patterns of 28 d hydration products of cement slurry and cement-based composites

3 結(jié) 論

(1)本研究制備的GOS，既保留了GO的二維結(jié)構(gòu)，又賦予了其新的物理特性。

(2)在含有各種金屬離子的高堿性環(huán)境下，GOS保持了良好的分散性，降低了其在水泥環(huán)境中因團(tuán)聚而產(chǎn)生的負(fù)面影響。

(3)摻雜0.03%的GOS使得水泥基復(fù)合材料的28 d抗折和抗壓強度相較于對照組，分別提高了35.42%和23.90%。

(4)GOS的摻入有效改善了水泥水化晶體的微觀結(jié)構(gòu)，水化晶體以形成膠結(jié)致密結(jié)構(gòu)的方式降低了水泥的脆性，提高了韌性。