張思思，王慶虎，彭 紅，李亞偉，舒小妹，戴長浩，王丹濱， ARINDAM Mukherjee

(1.武漢科技大學，省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，武漢 430081；2.武漢科技大學，高溫材料與爐襯技術國家地方聯(lián)合 工程研究中心，武漢 430081；3.Elkem Silicon Materials, Kristiansand 4623；4.?？蠂H貿易(上海)有限公司，上海 200120； 5.Elkem India, Mumbai 400705)

0 引 言

噴煤管是水泥窯的關鍵受力元件之一，其服役環(huán)境極其苛刻。實際生產中，噴煤管的前端位于窯筒體內部，服役溫度高達1 350～1 400 ℃。在此高溫條件下，該部位的澆注料長時間承受高溫氣流及其夾帶熟料粉塵的快速沖刷，這種沖刷作用在噴煤管下部更加劇烈，導致澆注料極易產生開裂和剝落，服役壽命大幅下降[1-2]。因此，改善噴煤管部位澆注料的高溫力學性能，顯得尤為重要。

目前，噴煤管澆注料通常采用鋁酸鈣水泥作為結合劑。高溫下，水泥中的Ca元素會與澆注料組分反應，生成鈣長石、鈣鋁黃長石等低熔點相，導致澆注料高溫力學性能惡化及服役壽命衰減[3-6]。因此，開發(fā)低水泥(CaO質量分數為1.0%～2.5%)[7-10]、超低水泥(CaO質量分數為0.2%～1.0%)甚至無水泥(CaO質量分數<0.2%)結合澆注料[11-12]，是噴煤管用澆注料的主要發(fā)展趨勢之一。SioxX-Zero是一種不含Ca元素的新型無水泥結合劑，能與澆注料體系中陽離子結合，原位形成三維網狀結構，有助于調控凝固/硬化過程和提高生坯強度，改善無水泥澆注料的施工性能[13-16]。更重要的是，SioxX-Zero的主要化學組分為Al2O3和SiO2，能促進澆注料體系中針狀、柱狀莫來石增強相的原位生成，形成相互交錯的陶瓷網絡結構，進而改善材料的高溫力學性能[15-17]。因此，將SioxX-Zero作為噴煤管澆注料的結合劑，有望使材料兼具好的施工性能和較優(yōu)的高溫力學性能，從而提升澆注料的服役壽命。

本工作以噴煤管用Al2O3-SiC質澆注料為研究對象，研究了新型SioxX-Zero結合劑對澆注料顯微結構和性能的影響，旨在為高性能噴煤管用澆注料的設計和制備提供數據支撐和理論指導。

1 實 驗

1.1 原料及樣品制備

主要原料包括板狀剛玉(臨界粒徑≤5 mm，Al2O3質量分數>99.9%)、SiC(臨界粒徑≤3 mm，SiC純度為97.6%，質量分數)、α-Al2O3微粉(2 μm，Al2O3純度為99.1%，質量分數)、SiO2微粉(SiO2純度>94%，質量分數，Elkem Silicon Materials，Norway)、鋁酸鈣水泥(Secar 71，CaO質量分數為29.6%，益瑞石鋁酸鹽有限公司)、新型結合劑SioxX-Zero(SiO2質量分數為55%～70%，Al2O3質量分數為25%～40%，Elkem Silicon Materials， Norway)和聚羧酸酯醚類型減水劑。按結合劑種類的不同，設計2組配方(見表1)，包括以傳統(tǒng)Secar 71水泥為結合劑的配比(標記為C5)和以SioxX-Zero為結合劑的配比(標記為SZ)。根據配比，先將各原料置于水泥砂漿攪拌機中攪拌3 min，然后加入適量去離子水，繼續(xù)攪拌3 min，獲得流動性優(yōu)異的料漿。接著，將上述料漿振動澆注成40 mm×40 mm×160 mm和100 mm×100 mm×25 mm的長方體試樣，并在恒溫、恒濕箱內(溫度25 ℃，濕度75%)養(yǎng)護24 h，制得生坯試樣。最后，生坯經110 ℃干燥24 h后，分別在1 100 ℃和1 400 ℃熱處理3 h。

表1 噴煤管澆注料的組成Table 1 Compositions of coal burner pipe castables

1.2 測試與表征

采用ASTM C230標準測試不同時刻的漿料流動值，用于評價澆注料的施工性能。根據GB/T 2997—2015檢測試樣的體積密度和顯氣孔率。采用X射線衍射儀(XRD, Philip, X’ Pert Pro, Philips, Netherlands)表征熱處理后澆注料的物相組成。借助場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova 400, Nano SEM, FEI Company, USA)及能譜分析儀(EDS, QUANTAX200-30, BRUKER公司，德國)表征HF腐蝕后(質量分數10%，腐蝕30 s)澆注料的顯微結構。分別按GB/T 3001—2007和GB/T 5027—2008檢測試樣的常溫抗折強度(cold modulus of rupture, CMOR)和常溫耐壓強度(cold crushig strength, CCS)，同時按GB/T 3002—2004測試1 400 ℃熱處理3 h后的試樣在1 400 ℃保溫0.5 h的高溫抗折強度(hot modulus of rupture, HMOR)。采用GB/T 30873—2014(水急冷法)評價澆注料的抗熱震性，以1 400 ℃熱處理后澆注料為測試試樣，每個樣品承受5次“25 ℃?1 000 ℃”熱震循環(huán)，測試常溫抗折強度，并計算其強度保持率。對1 400 ℃熱處理后的澆注料(100 mm×100 mm×25 mm)進行高溫耐磨測試，測試過程如下：試樣經1 000 ℃保溫0.5 h后，在450 s內以2.22 g/s的速度將SiC顆粒(0～1 mm)垂直噴射在試樣表面。根據公式A=(M1-M2)/B，計算試樣的磨損量A(cm3)。其中，M1和M2分別是測試前后試樣的質量，B是試樣的體積密度。此外，采用熱力學軟件FactSage 6.2的Equilib模塊計算澆注料在1 400 ℃的物相演變過程。

2 結果與討論

2.1 物相組成與顯微結構

經1 100 ℃和1 400 ℃熱處理后澆注料試樣的XRD譜如圖1所示。經1 100 ℃熱處理后，所有試樣都保留了初始的剛玉相和β-SiC相(圖1(a))。就新生成物相而言，SZ試樣中僅生成了衍射峰較強的方石英相。但是，C5試樣中生成的方石英相較少，并生成了鈣長石相。這可能是由于C5試樣以傳統(tǒng)鋁酸鈣水泥為結合劑，Ca元素含量高，鈣長石的生成消耗了部分方石英相。當升高熱處理溫度至1 400 ℃，所有試樣中方石英相消失，同時生成了莫來石相(圖1(b))。值得注意的是，C5試樣中仍有相當比例的鈣長石相，而相比于C5試樣，SZ試樣中莫來石的衍射峰強度明顯更強，說明其生成的莫來石含量較高。

圖1 試樣分別經1 100 ℃和1 400 ℃熱處理后的XRD譜Fig.1 XRD patterns of specimens fired at 1 100 ℃ and 1 400 ℃ respectively

試樣經1 100 ℃和1 400 ℃熱處理后的斷口顯微結構分別如圖2和圖3所示。由圖2可知，1 100 ℃熱處理后所有試樣中僅有少量液相生成，未觀察到新陶瓷相生成。升高熱處理溫度至1 400 ℃，試樣中的液相生成量大幅增加，且在液相中出現(xiàn)了針狀物質，結合XRD譜分析證實其為莫來石。相比于C5試樣，SZ試樣中莫來石的數量更多，發(fā)育更完整，相互交錯形成網絡結構(圖3(c)和3(d))。綜合物相組成和顯微結構可知：相比于傳統(tǒng)Secar 71水泥，SioxX-Zero結合劑有助于噴煤管澆注料中莫來石相的生成，并降低體系中方石英的含量。

2.2 常規(guī)物理性能

兩組試樣的流動值衰減和保持率演變圖譜分別如圖4(a)和(b)所示。由圖可知，兩組漿料的流動值均隨放置時間的延長而持續(xù)衰減。在沒有添加分散劑并且降低硅微粉含量的情況下，試樣SZ各時間段的流動值均高于試樣C5；且SZ試樣20 min后的流動值從158 mm衰減至136 mm，相較于C5試樣從137 mm衰減至115 mm，結合圖4(b)的流動值保持率的數據可知，其衰減速率更慢，具有更可控的施工時間。流動值及其衰減的數據共同說明SioxX-Zero的加入能改善無水泥澆注料的施工性能。

圖2 試樣經1 100 ℃處理后的顯微結構照片F(xiàn)ig.2 SEM images of specimens fired at 1 100 ℃

圖3 試樣經1 400 ℃處理后的顯微結構照片F(xiàn)ig.3 SEM images of specimens fired at 1 400 ℃

圖4 試樣的流動值衰減以及流動值保持率演變圖譜Fig.4 Flow value decay and residual flowability ratio of specimens

不同溫度處理后試樣的常規(guī)物理性能如表2所示。從表2中可以看出，試樣C5的脫模強度(25 ℃)和110 ℃烘后的強度較高，這是由于其水泥含量高，凝結硬化速度快，加上硅微粉的結合作用，協(xié)同提高材料的強度，使其早期產生強度較快。對于試樣SZ而言，盡管其早期強度(脫模和烘后強度)低于試樣C5，但是仍滿足施工指標需求。

對于1 100 ℃處理后的試樣而言，由于高溫下澆注料各組分間的燒結作用，試樣的強度均大幅提高。相較于水泥含量更高的C5試樣，SZ試樣擁有更高的體積密度和更低的顯氣孔率，而且抗折強度明顯高于試樣C5，結合XRD譜和顯微結構數據，試樣C5中液相以及低熔相鈣長石的含量較高，對澆注料的強度產生了不利影響。當熱處理溫度升高至1 400 ℃后，試樣中生成較多的莫來石相，導致體積膨脹而使?jié)沧⒘辖Y構疏松，因此強度整體較1 100 ℃低[18]。但是SZ試樣的抗折強度仍高于C5試樣:一方面,試樣C5中低熔相鈣長石的存在對材料強度產生負面影響；另一方面，試樣SZ中原位生成的針狀莫來石陶瓷相數量多、尺寸大，相互交錯形成穩(wěn)定的網絡結構，改善了材料的力學性能。

表2 試樣經不同溫度處理后的常規(guī)物理性能Table 2 Physical properties of specimens fired at various temperatures

2.3 高溫力學性能

對1 400 ℃熱處理后試樣進行“25 ℃?1 000 ℃”的5次熱震循環(huán)，測試熱震前后試樣的抗折強度，并計算強度保持率，如表3所示。經5次冷熱循環(huán)后，所有試樣的常溫抗折強度均大幅降低，但是試樣SZ熱震后的強度仍然高于試樣C5。試樣SZ的強度保持率為33.1%，稍低于試樣C5的38.0%。這是由于1 400 ℃燒后試樣C5的顯氣孔率明顯高于試樣SZ，澆注料結構較為疏松，一定含量的氣孔或微孔有利于提高材料的斷裂能，為釋放內部的熱應力提供了足夠的空間，從而阻止了大尺寸裂紋的擴展?？傮w而言，兩組澆注料試樣均表現(xiàn)出良好的熱震穩(wěn)定性。

表3 試樣熱震前后的常溫抗折強度及其殘余強度保持率Table 3 Cold modulus of rupture of specimens before and after thermal shock test and their residual strength ratio

此外，對1 400 ℃熱處理后試樣開展1 400 ℃條件下的高溫抗折強度測試和1 000 ℃條件下的高溫耐磨測試，測試結果如表4所示。由表可知，試樣SZ的HMOR為5.1 MPa，是試樣C5的近5倍。此外，經高溫耐磨測試后，試樣SZ的磨損量僅為2.74 cm3，遠少于試樣C5的5.72 cm3，磨損體積減小了53%。圖5所示為兩種試樣高溫耐磨測試后的外觀圖。結合1 400 ℃熱處理后試樣的XRD譜以及顯微結構可知:SZ試樣中原位生成了大量針狀的莫來石，相互交錯形成網絡結構而有著較高的高溫強度；C5試樣的水泥含量高，生成低熔相鈣長石，液相含量更高，莫來石發(fā)育不完整，對澆注料的高溫強度產生不利影響。綜合以上數據可以看出，相對于傳統(tǒng)鋁酸鈣水泥結合澆注料，SioxX-Zero結合無水泥澆注料具有較優(yōu)的高溫力學性能。實際生產中，噴煤管部位主要受沖刷磨損，SioxX-Zero替代傳統(tǒng)水泥對于改善澆注料的力學性能、延長使用壽命，具有非常重要的現(xiàn)實意義。

表4 試樣的高溫抗折強度及高溫耐磨后的磨損體積Table 4 HMOR and high temperature abrasion volume of specimens

圖5 經高溫耐磨測試后試樣的外觀圖Fig.5 Images of specimens after high temperature abrasion

2.4 熱力學計算

事實上，材料的孔隙特征、原位生成陶瓷相、液相生成量等因素會協(xié)同作用，共同影響噴煤管澆注料的高溫力學性能。從現(xiàn)有的數據來看(XRD、SEM、物理性能)，前兩個因素(顯氣孔率和原位生成莫來石陶瓷相)均有助于SZ試樣高溫力學性能的改善。然而，材料中液相生成量仍不清楚。因此，利用熱力學軟件FactSage 6.2中Equilib模塊模擬計算了噴煤管澆注料高溫下(1 400 ℃)的物相及其含量變化，如圖6所示。其中Alpha為空氣氣氛(主要為體積分數為22%的氧氣)占參與反應的澆注料基質的比例,lg(gram)是體系中各組分質量的對數。根據反應方程式(1)～(3)，SiC被空氣中的O2氧化生成SiO2，繼續(xù)和Al2O3、CaO及原料中的雜質反應，生成莫來石(Al6Si2O13)、鈣長石(CaAl2Si2O8)和液相。由圖可知，隨著Alpha數值的增大，SiC和Al2O3逐漸被消耗，莫來石的量逐漸增加，鈣長石含量在Alpha值低于0.80時基本不變；當Alpha值高于0.75時，試樣中開始出現(xiàn)液相?？梢悦黠@觀察到試樣SZ中的莫來石的理論生成量高于試樣C5，而液相量以及低熔相鈣長石的含量較低。因此，結合材料的孔隙、原位生成陶瓷相和液相生成量的綜合特征，試樣SZ具有較高的高溫力學性能。

圖6 試樣C5和SZ在1 400 ℃時的熱力學計算預測物相組成Fig.6 Predicted phase composition by thermal-dynamic calculation for specimens C5 and SZ fired at 1 400 ℃

(1)

2SiO2+3Al2O3→Al6Si2O13

(2)

2SiO2+Al2O3+CaO→CaAl2Si2O8

(3)

3 結 論

本工作選取水泥窯的噴煤管澆注料為研究對象，系統(tǒng)研究了傳統(tǒng)低水泥結合澆注料和SioxX-Zero結合Al2O3-SiC質澆注料(無水泥)的物相組成、顯微結構、物理性能、常溫力學性能和高溫力學性能，得到以下結論：

(1)與水泥結合澆注料相比，SioxX-Zero結合無水泥澆注料具有較好的施工性能。同等加水量條件下，SioxX-Zero結合無水泥澆注料的初始流動值為158 mm，高于水泥結合澆注料的137 mm，且衰減速率較慢。

(2)相對于鋁酸鈣水泥，SioxX-Zero能促進噴煤管澆注料中莫來石陶瓷相的生成、減少體系中液相的生成量，并改善材料的常溫力學性能和高溫力學性能。與水泥結合澆注料相比，SioxX-Zero結合無水泥澆注料的高溫抗折強度為5.1 MPa，提高了約4倍；同時，高溫磨損體積為2.74 cm3，減少了約53%。