康 鑫，張利新，鄧俊杰，劉 萍，徐恩霞，李素平

(1.鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省高溫功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，鄭州 450052；2.中鋼洛耐科技股份有限公司，洛陽(yáng) 471039)

0 引 言

本文以Al2O3-Cr2O3質(zhì)耐火材料為研究對(duì)象，以Cr2O3微粉部分取代鉻剛玉細(xì)粉，使Cr2O3微粉在燒成過(guò)程中與Al2O3細(xì)粉原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶體，研究Cr2O3微粉加入量及原位生成不同固溶度的(Al1-xCrx)2O3固溶體對(duì)Al2O3-Cr2O3質(zhì)耐火材料性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

試驗(yàn)以電熔鉻剛玉(1～3 mm、≤1 mm、≤0.074 mm)、白剛玉(1～3 mm、≤1 mm、≤0.074 mm)、Cr2O3微粉(d50=8 μm)和煅燒α-Al2O3微粉(d50=4 μm)等為主要原料，以磷酸鹽為結(jié)合劑。試樣配方如表1所示。

表1 試樣配方Table 1 Formula of samples

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

將原料按表1進(jìn)行配料并混合均勻，困料24 h后在150 MPa下壓制成25 mm×25 mm×150 mm的長(zhǎng)條試樣，經(jīng)110 ℃干燥24 h后，于1 600 ℃保溫3 h進(jìn)行燒制并隨爐冷卻。

對(duì)燒制試樣，按GB/T 5988—2007測(cè)定燒后線變化率(permanent linear change, PLC)，按GB/T 2997—2015測(cè)定體積密度(bulk density, BD)和顯氣孔率(apparent porosity, AP)，按GB/T 3001—2017測(cè)定常溫抗折強(qiáng)度(cold modulus of rupture, CMOR)，按GB/T 5072—2008測(cè)定常溫耐壓強(qiáng)度(cold compressive strength, CCS)，按GB/T 3002—2017測(cè)定1 300 ℃下的熱態(tài)抗折強(qiáng)度(hot modulus of rupture, HMOR)。熱震穩(wěn)定性試驗(yàn)在1 100 ℃保溫30 min且風(fēng)冷兩次的條件下進(jìn)行，而后測(cè)定熱震后殘余抗折強(qiáng)度(residual CMOR)及殘余強(qiáng)度保持率(residual CMOR ratio)。采用X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行物相分析，采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，采用能譜儀(EDS)對(duì)試樣進(jìn)行微區(qū)成分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 常溫性能

圖1為試樣的常溫性能。由圖1(a)、(b)可以看出，隨著Cr2O3微粉加入量的增加，試樣的燒后線膨脹率和顯氣孔率均呈先降低后略微升高的趨勢(shì)，且均在Cr2O3微粉加入量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)達(dá)到最小值。這是由于在Al2O3-Cr2O3體系中，Cr3+的擴(kuò)散系數(shù)隨著Cr2O3含量的增加呈指數(shù)增長(zhǎng)[12]，所以Cr2O3微粉加入量的增加促進(jìn)了Cr2O3與Al2O3高溫下的固溶反應(yīng)，原位生成的(Al1-xCrx)2O3固溶體增加了晶格缺陷，活化了晶格，從而促進(jìn)燒結(jié)，造成燒后線膨脹率和顯氣孔率降低。當(dāng)Cr2O3微粉加入量為20%時(shí)，高溫下?lián)]發(fā)現(xiàn)象明顯[13-14]，造成燒后線膨脹率和顯氣孔率略微升高。隨著Cr2O3微粉加入量的增加，試樣的體積密度先升高后略微降低。這是因?yàn)椋阂环矫?，Cr2O3體積密度為5.21 g/cm3，高于取代的鉻剛玉的體積密度；另一方面，試樣的顯氣孔率隨著Cr2O3微粉加入量(≤15%)的增加而降低，則試樣的體積密度升高，而當(dāng)Cr2O3微粉加入量為20%時(shí)，顯氣孔率升高，造成體積密度略微降低。由圖1(c)、(d)可以看出,試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度均隨Cr2O3微粉加入量的增加先升高后降低，在Cr2O3微粉加入量為15%時(shí)兩者達(dá)到最大值，分別為40.1 MPa和193.4 MPa。這表明適量Cr2O3微粉的加入，促進(jìn)試樣內(nèi)部原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶體，使內(nèi)部結(jié)構(gòu)結(jié)合更加緊密，提高了試樣強(qiáng)度。而Cr2O3微粉的加入量為20%時(shí)，顯氣孔率略有增加，從而引起試樣強(qiáng)度下降。

圖1 Cr2O3微粉加入量對(duì)試樣線變化率、體積密度、顯氣孔率、常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of addition of Cr2O3 micropowder on PLC, BD， AP, CMOR and CCS of samples

2.2 高溫性能

圖2為試樣1 300 ℃熱態(tài)抗折強(qiáng)度和1 100 ℃熱震后殘余抗折強(qiáng)度及殘余強(qiáng)度保持率。從圖2(a)中可以看出，隨著Cr2O3微粉加入量的增加，試樣的高溫抗折強(qiáng)度逐漸升高，在Cr2O3微粉加入量為20%時(shí)達(dá)到最大值(22.5 MPa)。這是由于：隨著Cr2O3微粉加入量的增加，原位(Al1-xCrx)2O3固溶體含量增加，結(jié)合強(qiáng)度增強(qiáng)，高溫抗折強(qiáng)度升高；同時(shí)根據(jù)Al2O3-Cr2O3相圖來(lái)看，Cr2O3固溶量越大，(Al1-xCrx)2O3固溶體熔點(diǎn)越高，而高熔點(diǎn)化合物的形成對(duì)試樣的高溫強(qiáng)度有利[15]。從圖2(b)中可以看出, 隨著Cr2O3微粉加入量的增加，試樣的殘余強(qiáng)度保持率先下降后升高，在Cr2O3微粉加入量為15%時(shí)達(dá)到最小值。這是因?yàn)?隨著Cr2O3微粉加入量的增加，形成(Al1-xCrx)2O3固溶體的晶粒尺寸變大，晶界接觸面積減小，有益于熱沖擊帶來(lái)的裂紋擴(kuò)展，所以試樣的殘余強(qiáng)度保持率降低[16]。而當(dāng)Cr2O3微粉加入量為20%時(shí),顯氣孔率升高，氣孔可以緩解熱沖擊帶來(lái)的內(nèi)部應(yīng)力集中，從而引起試樣的殘余強(qiáng)度保持率升高。

圖2 Cr2O3微粉加入量對(duì)試樣1 300 ℃熱態(tài)抗折強(qiáng)度和1 100 ℃抗熱震性的影響Fig.2 Effect of addition of Cr2O3 micropowder on HMOR at 1 300 ℃ and thermal shock resistance at 1 100 ℃ of samples

2.3 物相分析

為研究Cr2O3微粉加入量對(duì)試樣物相組成的影響，對(duì)不同Cr2O3微粉加入量的試樣進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖3所示。從圖3(a)可以看出，試樣的物相為剛玉(Al2O3)和(Al1-xCrx)2O3固溶體，并未見(jiàn)Cr2O3物相的存在，證明Cr2O3全部固溶到剛玉和鉻剛玉中形成(Al1-xCrx)2O3固溶體。將強(qiáng)度最高的(104)晶面衍射峰處的XRD譜放大分析，衍射峰角度隨Cr2O3微粉加入量的增加向小角度偏移，如圖3(b)所示。由圖3(c)、(d)可以看出，根據(jù)Rietveld[17-18]擬合，在Al2O3-Cr2O3質(zhì)耐火材料中原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶體的晶格常數(shù)a、c隨著Cr2O3微粉加入量的增加呈線性增加，符合Vegard定律。這是因?yàn)?根據(jù)布拉格方程和晶面間距公式可得，Cr3+半徑大于Al3+半徑，所以Cr2O3的固溶會(huì)引起晶格常數(shù)變大。

圖3 試樣及(104)晶面處的XRD譜和(Al1-xCrx)2O3的晶格常數(shù)a、cFig.3 XRD patterns of samples and (104) crystal plane of samples and lattice constant a, c of (Al1-xCrx)2O3 solid solution

2.4 顯微結(jié)構(gòu)分析

為研究Cr2O3微粉加入量對(duì)試樣顯微結(jié)構(gòu)的影響，對(duì)燒后試樣基質(zhì)進(jìn)行顯微結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)～(c)可以看出，隨著Cr2O3微粉加入量的增加，晶粒尺寸變大，結(jié)構(gòu)更加緊密，氣孔減少，使試樣常溫強(qiáng)度提高，在Cr2O3微粉加入量為15%時(shí)達(dá)到最大值。由圖4(d)可知，加入20%Cr2O3微粉的試樣，氣孔增加，試樣的常溫強(qiáng)度相應(yīng)降低。圖4中不同微區(qū)成分的能譜圖及元素含量(EDS分析結(jié)果)分別如圖5和表2所示。由圖5和表2可以看出，加入Cr2O3微粉后生成了(Al1-xCrx)2O3固溶體，且隨著Cr2O3微粉加入量的增加，(Al1-xCrx)2O3固溶體中Cr2O3含量也隨之增加。

圖4 不同Cr2O3微粉加入量試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples with different additions of Cr2O3 micropowder

表2 圖4中不同微區(qū)成分的元素含量Table 2 Elemental content at different microcomponents inFig.4

圖5 圖4中不同微區(qū)成分能譜Fig.5 Energy spectra at different microcomponents inFig.4

3 結(jié) 論

在Al2O3-Cr2O3質(zhì)耐火材料中，Cr2O3微粉的加入促進(jìn)材料內(nèi)部原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶體，且隨著Cr2O3微粉加入量的增加，不同Cr2O3固溶量的(Al1-xCrx)2O3固溶體的晶格常數(shù)呈線性增加，符合Vegard定律。材料的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度隨著Cr2O3微粉加入量的增加呈先升高后降低的趨勢(shì)，在Cr2O3微粉加入量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)達(dá)到最大值，分別為40.1 MPa和193.4 MPa。而當(dāng)Cr2O3微粉加入量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，由于高溫下Cr2O3的揮發(fā)現(xiàn)象明顯，材料顯氣孔率略微上升，常溫強(qiáng)度下降。隨著Cr2O3固溶量的增加，原位(Al1-xCrx)2O3固溶體的熔點(diǎn)也隨之升高，材料的高溫抗折強(qiáng)度逐漸升高，熱震后材料的殘余強(qiáng)度保持率則隨著Cr2O3微粉加入量的增加先降低后升高。