潘孟博，李 祥，戚文豪，杜浩然，吳曉鵬，趙 飛，馬成良

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南省高溫功能材料重點實驗室，鄭州 450052)

0 引 言

在雙碳[1]目標(biāo)引領(lǐng)下，為實現(xiàn)“碳達(dá)峰、碳中和”，對高溫工業(yè)提出了綠色、低碳、節(jié)能、減排等更高的要求。作為工業(yè)領(lǐng)域的耗能大戶，高溫材料行業(yè)在生產(chǎn)時，各種高溫窯爐消耗的能源量巨大，因此做好高溫窯爐的節(jié)能迫在眉睫，研究低成本、輕質(zhì)高強的隔熱材料具有重要意義。輕質(zhì)隔熱材料[2-4]作為當(dāng)前流行的一種隔熱保溫材料，具有體積密度小、強度高、導(dǎo)熱率低等優(yōu)點，應(yīng)用于高溫窯爐保溫層，可有效降低窯體的熱量損失，節(jié)約大量能源，滿足工廠對于節(jié)能降耗的要求[5]。目前的隔熱材料主要包括氣凝膠[6]、真空隔熱板[7]、鋁硅系輕質(zhì)隔熱材料等，但前兩者由于適用范圍苛刻、制備方法復(fù)雜、成本高等問題，難以大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，而鋁硅系隔熱材料具有較好的隔熱性能，適用溫度范圍可調(diào)整，可用于各種工業(yè)窯爐。

花崗巖[8]石料在生產(chǎn)加工過程中產(chǎn)生大量的廢料，主要包括花崗巖的殘次品、邊角廢料、石粉和生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液等[9]，這些花崗巖廢棄物在化學(xué)組成和物理性能上和花崗巖基本相同，但是這些廢棄物通常用掩埋，露天堆積或者任其隨意排放等方式處理，無法得到有效的利用，且對環(huán)境造成嚴(yán)重?fù)p害和污染。目前，研究者們對花崗巖廢料處理集中于礦物提取[10]、替代混凝土原料[11-12]、制備微晶玻璃[13]和陶瓷釉料[14]等方面，而花崗巖的主要成分是SiO2、Al2O3、Na2O、K2O等，其成分和含量均滿足制備輕質(zhì)隔熱材料的要求。選擇花崗巖廢料[15]為主要原料制備輕質(zhì)隔熱材料，不僅可以實現(xiàn)廢料的資源化利用，還可以創(chuàng)造可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

燒成工藝[16-17]制度是影響隔熱材料性能的主要因素，包括燒成溫度、保溫時間、升溫速率。本文選取花崗巖廢料、黏土、長石為主要原料制備輕質(zhì)隔熱材料，通過分析研究燒成工藝對花崗巖基輕質(zhì)隔熱材料性能的影響，并對燒成工藝進(jìn)行優(yōu)化，以期得到輕質(zhì)、高強、低導(dǎo)熱的隔熱材料。

1 實 驗

1.1 原材料

試驗所用的花崗巖廢料、長石、黏土的化學(xué)組成如表1所示，所用的高溫發(fā)泡劑SiC粒徑為13 μm，純度≥97.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，NH4Cl為球磨助劑。

表1 原料的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of raw materials

1.2 制備工藝

將花崗巖廢料、鉀長石和黏土破碎球磨至75 μm以下，SiC為發(fā)泡劑。按花崗巖廢料85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、長石添加量10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、黏土添加量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、SiC添加量0.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))配比配制400 g，放入聚氨酯質(zhì)球磨罐中。按m(料) ∶m(球) ∶m(水)=8 ∶5 ∶6的質(zhì)量比加入剛玉球和水，在行星式球磨機(jī)中以260 r/min的轉(zhuǎn)速混料4 h。在電熱鼓風(fēng)干燥箱中于120 ℃干燥12 h，機(jī)械破碎至75 μm以下。經(jīng)圓盤造粒機(jī)造粒和手工過篩，得到粒徑為0.2～0.8 mm的顆粒，于120 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥12 h。取70 g顆粒料放入70 mm×70 mm×40 mm的剛玉坩堝中，表面刮平后放入馬弗爐在空氣氣氛下燒成。以5 ℃/min的升溫速率由室溫升至1 000 ℃，再升至燒成溫度，并在最高燒成溫度下保溫后，隨爐冷卻至室溫，燒成制度如表2所示。最終經(jīng)過鉆樣機(jī)和磨床處理，得到φ50 mm×25 mm的試樣，用于后續(xù)性能測試。

表2 燒成工藝制度Table 2 Firing process conditions

1.3 試驗方法

試樣的抗壓強度通過WHY-300/10型材料壓力試驗機(jī)進(jìn)行測試，以10 mm/min的加壓速率對試樣加壓，直至試樣破壞，每組數(shù)據(jù)重復(fù)三次取平均值。微觀形貌采用ZEISS EVO HD15掃描電鏡，選取不同的放大倍數(shù)對燒成試樣的微觀形貌進(jìn)行觀察，分析氣孔的結(jié)構(gòu)和分布。物相組成分析采用荷蘭Philips X’pert Pro型X射線衍射儀(XRD)分析其物相組成：管電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描速度0.33 (°)/s，步長為0.013°，掃描范圍10°～80°。表觀密度根據(jù)GB/T 5486—2008《無機(jī)硬質(zhì)絕熱制品實驗方法》測定。導(dǎo)熱系數(shù)采用Hotdisk TPS 2500S型熱導(dǎo)儀進(jìn)行測試，探頭直徑為15 mm，探測深度為15 mm，加熱功率為50 mW，加熱時間為40 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 燒成溫度對花崗巖基輕質(zhì)隔熱材料性能的影響分析

圖1 不同燒成溫度燒成的隔熱材料試樣的 表觀密度、抗壓強度折線圖Fig.1 Apparent density and compressive strength of the thermal insulation materials at different firing temperatures

圖1是燒成溫度對輕質(zhì)隔熱材料表觀密度和常溫耐壓強度的影響。由于SiC在高溫下被氧化而釋放大量CO2氣體，隔熱材料的表觀密度隨著燒成溫度的升高而降低，并且降低趨勢有減緩的跡象?？赡苁且驗镾iC加入量較少，隨著溫度的升高SiC幾乎反應(yīng)完全。當(dāng)燒成溫度從1 180 ℃升至1 220 ℃，常溫耐壓強度迅速降低，由32.9 MPa降低至2.05 MPa，溫度高于1 220 ℃后變化不大。

不同燒成溫度隔熱材料的宏觀形貌如圖2所示，隨著燒成溫度的升高，隔熱材料的氣孔越來越大。當(dāng)燒成溫度從1 180 ℃升高到1 240 ℃，平均孔徑由0.40 mm增大到2.04 mm。這是由于隨著燒成溫度的升高坯體軟化加劇，SiC氧化產(chǎn)生的CO2氣體不能從縫隙中溢出，而是被包裹在液相中，隨著氣體的累積造成氣孔孔徑變大，這也是造成表觀密度變小的原因。同時隨著燒成溫度的增加，孔與孔之間的孔壁變薄，從而導(dǎo)致抗壓強度的減小。結(jié)合表觀密度，抗壓強度和試樣的宏觀形貌，選擇1 200 ℃作為隔熱材料最優(yōu)的燒成溫度。

圖2 不同燒成溫度下試樣的宏觀照片F(xiàn)ig.2 Macro images of the samples at different firing temperatures

2.2 保溫時間對花崗巖基輕質(zhì)隔熱材料性能的影響分析

圖3 不同保溫時間燒成的隔熱材料試樣的 表觀密度、抗壓強度折線圖Fig.3 Apparent density and compressive strength of the thermal insulation materials fired at different holding time

圖3為不同保溫時間燒成的隔熱材料試樣的表觀密度、抗壓強度折線圖。保溫時間對表觀密度和常溫抗壓強度的影響是非常顯著的，并且隨著保溫時間的延長，表觀密度和常溫抗壓強度均呈現(xiàn)降低的趨勢，是因為SiC氧化生成的CO2氣體隨著時間的增加而增多，引起了表觀密度的降低。由此可知，延長保溫時間對制備輕質(zhì)材料是有益的，但是表觀密度的降低也造成了常溫抗壓強度的減小。保溫時間大于45 min后，減小的速度變緩，這是由于高溫液相溶解了部分CO2，并且產(chǎn)生氣體的速度放慢了。當(dāng)保溫時間為60 min時，隔熱材料的表觀密度低至0.45 g/cm3，抗壓強度仍高于5 MPa。

圖4為不同保溫時間下樣品的宏觀圖。可以從圖4看出，即使是在相同的燒成溫度下，隨著保溫時間的增加，隔熱材料的氣孔尺寸也會越來越大。保溫時間在30 min以內(nèi)時，孔徑變化不大，這是因為此時坯體不能完全熔化或液相黏度太高，不適合氣體形成氣泡。隨著保溫時間大于30 min，坯體熔化并且液相黏度降低，包裹的CO2氣體增多，氣孔明顯變大，平均孔徑由0.68 mm增大到1.29 mm，氣孔壁變薄，表觀密度和抗壓強度降低。結(jié)合表觀密度，抗壓強度和試樣的宏觀形貌，選擇保溫30 min作為隔熱材料最優(yōu)的保溫時間。

圖4 不同保溫時間下試樣的宏觀照片F(xiàn)ig.4 Macro images of the samples fired at different holding time

2.3 升溫速率對花崗巖基輕質(zhì)隔熱材料性能的影響分析

圖5 不同升溫速率燒成的隔熱材料試樣的 表觀密度、抗壓強度折線圖Fig.5 Apparent density and compressive strength of the thermal insulation materials fired at different heating rates

圖5為隔熱材料表觀密度和常溫抗壓強度與升溫速率的關(guān)系。在該試驗條件下，表觀密度和常溫耐壓強度都有較大變化。升溫時間(1 000～1 200 ℃，下同)20 min(升溫速率為10 ℃/min)，保溫77 min的樣品密度和強度都比較低，而升溫速率為3 ℃/min的樣品密度和強度都相對較高。這是因為雖然在高溫下的總時間一樣，但是V3試驗的樣品在1 200 ℃下的時間更長，此時液相黏度低，SiC氧化速率快，更易于氣泡生長。

圖6是以不同升溫速率制備的樣品的宏觀形貌圖?？梢钥闯隹刂聘哂? 000 ℃的總時間為97 min，通過調(diào)節(jié)升溫速率和保溫時間，樣品的宏觀結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。當(dāng)升溫速率較慢時，在最高燒成溫度保溫時間就相對縮短，氣孔孔徑較小。當(dāng)以10 ℃/min升至1 200 ℃時保溫77 min，此時孔徑為1.88 mm，而升溫速率為3 ℃/min的樣品孔徑僅為0.68 mm?？讖皆龃髮?dǎo)致孔壁變薄從而導(dǎo)致抗壓強度的降低。并且可以推斷出如果提高升溫速率，那么在最高燒成溫度下保溫適當(dāng)時間就可以獲得相對優(yōu)化的性能。整個燒成時間將會減小，生產(chǎn)效率可以有較大提升。結(jié)合目前表觀密度、抗壓強度和試樣的宏觀形貌，選擇3 ℃/min作為隔熱材料最優(yōu)的升溫速率。

圖6 不同升溫速率下試樣的宏觀照片F(xiàn)ig.6 Macro images of the samples fired at different heating rates

2.4 XRD和SEM分析

綜合單因素條件試驗分析，最終確定燒制隔熱材料的最佳燒成工藝制度為:以5 ℃/min從室溫升至1 000 ℃，然后以3 ℃/min 升至1 200 ℃，保溫30 min。制得隔熱材料的體積密度為0.6 g/cm3，抗壓強度為18.11 MPa，經(jīng)測試得到常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.2 W/(m·K)，氣孔孔徑小且分布均勻。

對最佳條件下的隔熱材料試樣進(jìn)行了XRD和SEM分析。圖7為試樣的XRD譜，分析得出該樣品的主要物相有α-石英(quartz)、赤鐵礦(hematite)、Al0.7Fe3Si0.3和鈉鈣長石(anorthtite sodian)，同時試樣中還存在一些玻璃相。圖8為最佳條件下制備的隔熱材料的SEM照片，從圖8中可以看出氣孔分布均勻并且大部分氣孔為類圓形，孔內(nèi)壁較光滑?？着c孔之間的孔壁上也存在微小的閉氣孔，這些微小的閉氣孔能降低材料的導(dǎo)熱系數(shù)，提高其保溫隔熱性能。

圖7 最佳條件下隔熱材料的XRD譜Fig.7 XRD pattern of the insulation thermal materials prepared under optimum condition

圖8 最佳條件下隔熱材料的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of the insulation thermal materials prepared under optimum condition

3 結(jié) 論

(1)使用花崗巖廢料、黏土、長石為主要原料制備輕質(zhì)隔熱材料。當(dāng)花崗巖廢料為85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、長石添加量為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、黏土添加量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并以SiC為發(fā)泡劑，燒成溫度為1 200 ℃，以5 ℃/min從常溫升至1 000 ℃，再以3 ℃/min升至1 200 ℃，并在1 200 ℃下保溫30 min，制備的輕質(zhì)隔熱材料性能最佳。

(2)最佳燒成制度下，所制備的輕質(zhì)隔熱材料表觀密度為0.6 g/cm3,常溫抗壓強度18.11 MPa，常溫導(dǎo)熱系數(shù)為0.2 W/(m·K)，可以用作保溫隔熱材料。