王毅斌，王 萌，譚厚章，張思聰，張曉東，楊祖旺

(1.西安交通大學 能源與動力工程學院，陜西 西安 710049；2.國家能源集團榆次發(fā)電分公司，山西 晉中 030600；3.西安格瑞電力科技有限公司，陜西 西安 710049)

0 引 言

燃煤鍋爐水冷壁表面的結焦與高溫腐蝕嚴重影響蒸汽介質的傳熱效率，尤其是鍋爐經低氮燃燒改造后高比例混燃劣質煙煤、高硫和高灰煤種時，在強還原氣氛下灰熔融溫度降低、壁面附近H2S和CO體積分數(shù)顯著提高(甚至高達20%)[1]，爐內水冷壁發(fā)生結焦與硫化氫型高溫腐蝕的風險加劇。低氮燃燒改造方案中均期望爐內形成風包粉氣流旋轉結構，但如果偏轉二次風噴口與主燃燒器噴口氣流的偏轉角度選擇過大，通常會造成爐內切圓變大，煤粉火焰刷墻，水冷壁附近富集高濃度H2S、CO，結渣與高溫腐蝕現(xiàn)象驟增。實際上，水冷壁表面的結渣過程較為復雜，主要受制于顆粒狀態(tài)參數(shù)(顆粒成分、粒徑、濃度、溫度、速度、熔融度、表面張力等)、壁面條件(溫度、清潔度、粗糙度、黏附能力等)和連續(xù)相特性(溫度、濕度、層流/湍流等)等因素，不同的顆粒沉積環(huán)境條件下顆粒黏附與反彈的決定因素也明顯不同。國內外學者對受熱面的積灰、結渣、腐蝕問題，進行了廣泛的試驗與模擬研究。文獻[2-6]認為，換熱器表面的顆粒沉積機理主要由慣性撞擊、渦街沉積、熱泳沉積、氣相組分冷凝和化學反應組成。BARROSO等[6]同時考慮了各種因素(爐膛壁面溫度、爐膛內飛灰含量、爐渣在爐膛內的停留時間、燃煤成分、爐膛內煙氣溫度、爐膛飛灰含碳量)對鍋爐受熱面積灰結渣的影響，認為管束壁面積灰結渣是多種因素綜合作用的結果。此外，強還原氣氛下煤粉顆粒燃燒中痕量金屬元素的氣化特性明顯不同于氧化性氣氛，更多的金屬元素會以氣態(tài)形式提前揮發(fā)并生成更多細顆粒物[7-9]，進而對較高溫度梯度區(qū)域水冷壁表面灰沉積行為產生影響。

燃煤機組進行低氮燃燒改造后，上層燃燒器與SOFA間水冷壁同時受還原性氣氛、氧化性氣氛和高溫攜灰煙氣沖刷的影響，水冷壁管材料的腐蝕將更加嚴重。研究發(fā)現(xiàn)，O與S互相促進的腐蝕模式比純H2S腐蝕更為嚴重[10]。煙氣中CO可能會削弱氧化層和Cr元素的保護[11]，腐蝕速率更高，但其具體的作用機制仍較為模糊。XIONG等[12]詳細表征了燃煤爐膛內已腐蝕的水冷壁管材樣品，發(fā)現(xiàn)層狀腐蝕層主要由大量鐵的硫化物和氧化物以及ZnS構成。實際爐內燃燒過程中水冷壁附近氧化性與還原性氣體、灰顆粒撞擊和可凝結氣相同時存在且瞬態(tài)變化，但有關高溫復雜強還原氣氛下水冷壁表面的顆粒沉積形成與管材硫化氫腐蝕行為研究仍較少。

空氣分級模式下爐內燃燒過程復雜多變，水冷壁表面灰渣黏附和管材腐蝕特性仍需要進一步研究討論。為解決應用問題以及為工程設計與安裝提供符合實際的建議與參考，對某臺330 MW燃煤機組爐膛內多處水冷壁區(qū)域進行灰渣與腐蝕層取樣收集，分別采用X射線熒光光譜儀(簡稱XRF)和X射線衍射儀(簡稱XRD)對固體樣品進行元素和礦物相表征分析，分析了灰渣中元素富集特點和礦物相成因以及水冷壁高溫腐蝕問題，探尋該機組爐內水冷壁結渣與腐蝕的原因。

1 機組概況

330 MW燃煤機組為東方鍋爐股份有限公司制造的DG1164/17.5-Ⅱ12型亞臨界、一次再熱、切圓燃燒的固態(tài)排渣鍋爐，空冷和供熱凝汽式汽輪發(fā)電機組。鍋爐爐膛四周為全焊式膜式水冷壁，爐膛截面為正方形。該機組于2013年完成了低氮燃燒器改造。爐內樣品收集位置的示意如圖1所示，分別在B層、F層和FF-SOFA區(qū)域水冷壁區(qū)域進行了灰渣樣品采集。在F層高度左墻水冷壁區(qū)域收集的樣品包括浮灰、層狀沉積物和熔渣3種，層狀沉積物基本呈兩層，分別為灰色和淺黃綠色。在FF-SOFA之間區(qū)域采集了管壁腐蝕層樣品，其主要取自于爐膛右墻區(qū)域。圖1中渣體表示較高熔融分數(shù)或融化顆粒積聚形成的沉積物，而焦樣則為存在少量燒結且積聚顆粒間黏附強于粉狀顆粒的沉積層。

圖1 爐內樣品收集示意Fig.1 Schematic diagram of ash samples collected from the water-wall in furnace

機組運行期間燃用煤種的工業(yè)分析見表1。由表1可知，入爐煤煤質較差，煤中總硫量和灰分偏高。一般認為燃用煤的總硫量高于0.6%就會發(fā)生高溫腐蝕[13]，燃用該煤種爐膛水冷壁的管材為12Cr1MoV，近壁面區(qū)域H2S濃度較高，爐內發(fā)生高溫腐蝕的風險高。

表1 330 MW燃煤機組燃料工業(yè)分析

2 燃用煤種分析方法

采用瑪瑙研缽將樣品破碎至粉末狀，然后用S4PIONEER型熒光光譜儀對樣品進行元素分析，測量精度約為0.008°?；覙佑诟g層中礦物相組分的分析先采用X射線光譜儀進行測定，掃描角度為10°～80°，掃描步長為0.02°，所得到的測試圖譜采用Jade軟件進行結晶相的甄別。

3 沉積物分析

3.1 元素成分

爐內不同中心高度區(qū)域水冷壁壁面灰渣的元素含量分析結果如圖2所示。由圖2可知，所收集灰渣的主要元素均為Si、Al、S、Zn和O，但其相對含量存在一定差異。如圖2(a)所示，B層燃燒器高度位置收集的灰樣中含有高達20%的Zn元素，這可能主要源于煤顆粒在缺氧燃燒下氣態(tài)含Zn組分的大量析出并在溫度梯度作用下擴散到冷壁面發(fā)生冷凝沉積。LANE等[14]對比研究氧化和還原氣氛下飛灰中元素的揮發(fā)性，也發(fā)現(xiàn)Zn元素更易于在還原性氣氛下?lián)]發(fā)析出。結合灰樣的XRD分析，Zn元素主要以硫化物的形式存在，其可能主要來自于氣態(tài)Zn和ZnO同H2S與S反應生成或氣態(tài)ZnS的壁面異相冷凝沉積，相關反應見表2。各反應的吉布斯自由能可由水冷壁壁溫(400 ℃)下反應物和產物的焓熵值計算得到，平衡常數(shù)為反應的吉布斯自由能和溫度的函數(shù)。相關反應在400 ℃時均為熱力學自發(fā)過程，氣態(tài)Zn元素更易同O2、H2S和S分子發(fā)生反應且存在一定競爭，反應向正方向進行地較為徹底。平衡常數(shù)越大，說明所發(fā)生的反應向正方向進行地越徹底，可以忽略逆向反應影響。雖然較低溫度下氣態(tài)ZnS的冷凝反應也較為顯著，但由熱力學平衡計算可知，該溫度下氣態(tài)Zn的硫化反應更易發(fā)生，因此沉積層中ZnS的富集主要來自于氣態(tài)Zn的硫化反應和ZnS細顆粒的熱泳沉積。由圖2可知，一定量的Pb元素也存在于灰中，但其通常不會以單質形式出現(xiàn)，而是會與部分灰組成元素相互反應，依據(jù)灰樣品的元素種類分布可知，Pb元素可能會以氧化物和硫化物形式存在。此外，灰樣中碳元素含量較低，這說明該區(qū)域所沉積的未燃盡碳顆粒的燃盡率較高，可能主要是由于旋轉火焰動態(tài)瞬時刷墻在慣性作用下撞擊水冷壁壁面發(fā)生黏附所形成。

圖2 不同區(qū)域沉積物的元素含量分析Fig.2 Elemental analysis of deposits from different position

表2 各反應的吉布斯自由能與平衡常數(shù)(T=400 ℃)

F層燃燒中心高度水冷壁區(qū)域收集的3種灰樣如圖2(b)所示。浮灰樣品中含有較多的碳元素，這主要是因為鍋爐在低氮燃燒模式運行時該爐膛高度處于欠氧燃燒狀態(tài)，煤焦顆粒的未燃盡比例較高。高含碳顆粒的黏附可能主要是由于爐內實際切圓大造成旋轉氣流的刷墻，顆粒撞擊黏附后也可能存在二次燃燒行為。同時，浮灰樣品也存在較多的S和Zn元素，主要以硫化物形式存在，可能主要是源于煙氣降溫過程中氣態(tài)Zn組分的異相冷凝于硅鋁顆粒表面形成的。層狀沉積物中高度富集S和Zn元素，其含量遠高于浮灰灰樣，這說明該沉積層表面由于溫度的變化氣態(tài)組分發(fā)生了選擇性沉積，其主要源于特定溫度區(qū)間下氣態(tài)含Zn和Pb組分的均相或異相冷凝沉積。該區(qū)域黏附的熔渣中富集Si、Al、Fe、Ca和O元素，可能主要以硅酸鹽和硅鋁酸鹽形式存在。但是，3種灰樣中Fe元素含量水平相近，這說明該氣氛環(huán)境下灰樣中Fe元素不易發(fā)生氣相轉移。

FF-SOFA之間水冷壁區(qū)域收集的灰樣和腐蝕層如圖2(c)所示。由圖2(c)可知，熔渣主要由Si、Al、Fe、O元素構成，含有非常少量的堿金屬元素且不含有Zn元素，這說明灰渣熔融時易揮發(fā)元素已發(fā)生逃逸。腐蝕層主要以Fe、S和O元素構成，F(xiàn)e元素高于40%，可能存在鐵的硫化物和氧化物。但腐蝕層中也含有低比例的Si和Al元素，這說明少量富硅鋁細顆粒在沉積初期發(fā)生黏附。

3.2 礦物相成分

B層燃燒器中心高度水冷壁區(qū)域收集灰樣的XRD分析結果如圖3所示。結合元素分析可知，該灰樣主要以ZnS、Zn1.0Al1.04S2.13、硅線石(Al2SiO5)和莫來石(Al6Si2O13)為主?；覙又邪ㄩW鋅礦型和纖維鋅礦型ZnS，具有不同晶體結構，閃鋅礦型ZnS為立方晶體結構，纖維鋅礦型ZnS為六方晶體，且存在2種晶體尺寸(長×寬×高=3.82 nm×3.82 nm×24.96 nm；長×寬×高=3.82 nm×3.82 nm×31.20 nm)，主要是由多種路徑形成硫化鋅的冷卻結晶條件不同所致。灰樣中還含有少量FeS和FeS2，說明煤焦燃燒過程中通過碳熱還原反應揮發(fā)的含鐵蒸氣，再經氧化形成了FeO和Fe2O3，又可能會與H2S反應轉變?yōu)榱蚧铩９杈€石主要由SiO2和Al2O3生成的，也更易于在高溫下同Al2O3與SiO2結合轉變?yōu)槟獊硎?。莫來石的熔融溫度高，可以減弱灰顆粒的熔融黏附。Zn和Pb元素除了以硫化物的形式存在，還可能以Pb2ZnSi2O7、Zn2SiO4、PbSiO3、PbGa12O19、PbO2的形式少量出現(xiàn)。

圖3 B層燃燒器高度水冷壁焦樣分析結果Fig.3 XRD analytical results of slags on water-wallat the central height of B layer burner

F層燃燒器中心高度水冷壁區(qū)域所收集浮灰的XRD礦物相分析結果如圖4所示。由圖4可知，浮灰灰樣主要由硅線石、莫來石、SiO2、赤鐵礦、磁鐵礦、鐵堇青石、鐵的硫化物(FeS、FeS2)、硫化鋅和硫化鉛構成。硫化物的存在說明該區(qū)域還原性氣氛較強，含硫組分可由氣相轉移至固相顆粒中。浮灰樣品中碳含量約7%，這表明部分未燃盡碳顆粒撞擊并黏附到水冷壁表面。同時焦炭顆粒中也存在一定量未發(fā)生還原氣化的Si、Al、Fe、Mg等元素。Pb元素除了以PbS形式存在外，也會以PbO2、Pb2CO4和PbO1.55存在于固相灰中，其主要源于氣態(tài)Pb單質的氧化與硫化反應，且存在未燃盡碳顆粒中焦炭組分中所含Pb元素的氣化與冷凝。

圖4 F層燃燒器高度水冷壁表面浮灰的XRD分析結果Fig.4 XRD analytical results of ashes onwater-wall at the central height of B layer burner

F層燃燒器中心高度水冷壁區(qū)域所收集熔渣的XRD礦物相分析結果如圖5所示。由圖5可知，在15°～40°存在較大的衍射峰，這說明熔渣中存在一定量的無定型玻璃相。該熔渣主要由Si、Al、Fe和O元素構成，以莫來石、SiO2、硅線石、鐵堇青石、赤鐵礦和Al2O3形式存在。熔渣中SiO2存在3種晶體結構，包括石英(六方晶系)、磷石英(面心正交晶系)和正方硅石(四方晶系)。石英更易于溫度低于800～900 ℃時生成，正方硅石則是在高溫環(huán)境(高于1 500 ℃)中SiO2的穩(wěn)定相，而磷石英的生成溫度介于上述2者之間。熔渣中還含有鈣的硅酸鹽、鋁酸鹽和鐵酸鹽。此外，熔渣中包含金屬鈦的化合物，主要以Ti2O3、TiSi、Ti5Si3和Al3Ti形式存在。

圖5 F層燃燒器高度水冷壁表面熔渣的XRD分析結果Fig.5 XRD analytical results of slags on water-wallat the central height of F layer burner

F層燃燒器中心高度水冷壁區(qū)域所收集層狀沉積物的XRD礦物相分析結果如圖6所示。

圖6 F層燃燒器高度水冷壁表面層狀沉積物的XRD分析結果Fig.6 XRD analytical results of layered depositson water-wall at the central height of F layer burner

由圖6可知，層狀沉積物中不存在無定型固相，主要由ZnS、Zn1.0Al1.04S2.13、硅線石和莫來石組成。沉積物中堿金屬K和Na元素含量高于熔渣和浮灰中相應元素，這表明水冷壁沉積過程中存在更多含鈉與含鉀硅鋁酸鹽和硅酸鹽灰顆粒的黏附沉積，可能主要通過慣性撞擊和熱泳沉積的方式達到沉積層表面。

FF-SOFA間水冷壁區(qū)域所收集渣體的XRD礦物相分析結果如圖7所示。由圖7可知，該渣體也主要由莫來石、SiO2、硅線石、鐵堇青石、赤鐵礦和磁鐵礦組成。結合渣體中元素含量分析可知，渣體中Na8Ti5O14、NaFeSi2O6礦物組分含量較低。

圖7 FF-SOFA間區(qū)域水冷壁表面渣體的XRD分析結果Fig.7 XRD analytical results of slags on water-wallbetween FF and SOFA

FF-SOFA間水冷壁區(qū)域所收集腐蝕層的XRD礦物相分析結果如圖8所示。由圖8可知，腐蝕層主要由Fe7S8、Fe1-xS、Fe9S10和Fe3O4構成。斜方晶系磁黃鐵礦Fe1-xS具有多種晶型尺寸，這表明基體腐蝕過程為多階段的。由于腐蝕層收集于水冷壁管外側，存在多種鐵的硫化物可能主要由于管材基體鐵的高溫腐蝕產物FeS向外遷移中當?shù)販囟群蜌鈶B(tài)S、H2S組分分壓差異所形成，其反應參數(shù)見表3?？梢园l(fā)現(xiàn)反應1～4和反應6、7、9均為熱力學自發(fā)過程，由于真實環(huán)境中煙氣中H2S和O2濃度是瞬變的，腐蝕層中腐蝕產物與H2S、S和O2存在競爭反應，腐蝕層中H2S、S和O2這3種組分向管壁基體的擴散取決于當?shù)馗髯越M分的分壓和腐蝕層裂紋尺度。對比反應5、6、8和9的吉布斯自由能可以發(fā)現(xiàn)，腐蝕層中氣態(tài)S的生成對腐蝕層產物生成途徑和腐蝕產物晶型的影響較為明顯。

表3 各反應的吉布斯自由能與平衡常數(shù)(T=400 ℃)

圖8 FF-SOFA間區(qū)域水冷壁腐蝕層的XRD分析結果Fig.8 XRD analytical results of corrosive layeron water-wall between FF and SOFA

4 水冷壁表面顆粒沉積與高溫腐蝕原因分析

B層燃燒器周圍區(qū)域水冷壁表面灰樣中含碳量較低，而F層燃燒器周圍區(qū)域水冷壁表面灰樣中含碳量較高，這主要由于空氣分級燃燒模式下F層燃燒器區(qū)域氧氣濃度更低，燃燒器噴口煤粉脫揮發(fā)分后煤焦顆粒燃燒更不完全，爐內切圓直徑進一步增加，部分未燃盡碳顆粒隨火焰氣流沖刷水冷壁表面并發(fā)生黏附。該機組為固態(tài)排渣爐單切圓布置，假設切圓直徑與爐膛寬度的比值為0.062，比值在合理范圍0.050～0.139，說明假設切圓直徑選擇較為合理。但爐內實際切圓直徑會隨旋轉氣流上升而逐漸增加，若選擇較大的二次風偏轉角度，也會加劇一次風射流偏轉，增大爐內實際切圓直徑[15]。

此外，在F層燃燒器以上至SOFA噴口的區(qū)域還原性氣氛較強，灰熔融溫度可能存在一定程度的降低，熔融顆粒的黏附趨勢增強。相比于氧化性氣氛，在強還原氣氛中，煤焦顆粒中的Zn、Pb等痕量元素的析出溫度會提前，其析出速率也會增大。ZnS和PbS在固相灰組分的富集也說明該區(qū)域氣態(tài)Zn、Pb組分與灰組成元素的化學反應以及氣態(tài)組分的氣固轉變行為較為顯著。氣態(tài)含Zn組分的飽和蒸汽壓力小于含Pb組分，組分濃度條件相同時，在相同煙氣降溫過程中氣態(tài)Zn元素組分最先發(fā)生成核長大行為，而含Pb組分更易于發(fā)生異相冷凝。在壁溫小于煤灰的流動溫度時，灰顆粒的持續(xù)撞擊與黏附造成水冷壁沉積層表面溫度在不斷增加，如果水冷壁沉積表面溫度小于含Zn組分飽和蒸汽壓力對應的溫度，但大于含Pb組分飽和蒸汽壓力對應的溫度，氣態(tài)含Zn組分會發(fā)生均相成核與異相冷凝，但該過程中的成核速率和冷凝速率與含Zn組分濃度密切相關。水冷壁表面的灰沉積和基體腐蝕同時發(fā)生，首先腐蝕性組分H2S會攻擊壁面氧化層Fe2O3和Fe3O4，破壞氧化層結構，生成的氣體組分向外輸出會加劇腐蝕層的疏松性；同時沉積層外側持續(xù)存在顆粒的撞擊與黏附，H2S、O2、CO等氣態(tài)組分擴散至腐蝕深處需要克服更大阻力，與管壁基體鐵的反應相互競爭且相互促進。

5 結 論

1)低氮燃燒模式下爐膛內不同高度位置水冷壁所黏附熔渣中Si和Al元素主要以莫來石和硅線石形式存在，F(xiàn)e元素主要以Fe2O3存在，其富集度顯著高于堿金屬或堿土金屬。S和Zn元素在B層和F層燃燒器高度區(qū)域的層狀沉積物中高度富集，Zn元素含量高達20%，還含有少量Pb元素，主要以PbS、ZnS和ZnAl1.04S2.13形式存在。

2)灰渣表面附著的浮灰主要由Si、Al、Fe、S和Zn元素構成，主要以莫來石、赤鐵礦、硫化物形式存在，且含有一定量的未燃盡碳。

3)水冷壁黏附的層狀沉積物中的富Zn和Pb組分主要通過氣化-冷凝和所沉積的未燃盡碳顆粒釋放析出的2種方式先后富集管壁，而硅鋁酸鹽和含鐵灰顆粒主要通過慣性撞擊和熱泳沉積的方式。

4)管壁硫化氫腐蝕層以Fe1-xS、Fe7S8、Fe9S10和Fe3O4為主，還含有少量PbS和PbO1.57，磁黃鐵礦Fe1-xS存在多種晶型結構，可能源于不同的當?shù)豀2S分壓和溫度。腐蝕產物同氣態(tài)H2S、S和O2存在競爭反應，各組分向管壁基體的擴散取決于當?shù)馗髯越M分的分壓和腐蝕層裂紋尺度，氣態(tài)S的生成可能對腐蝕產物生成途徑和晶型的影響較為明顯。