張紅艷 包黎紅? 潮洛蒙 趙鳳岐 劉子忠

1) (內(nèi)蒙古師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,呼和浩特 010022)

2) (內(nèi)蒙古科技大學(xué)理學(xué)院,包頭 014010)

3) (內(nèi)蒙古師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,呼和浩特 010022)

系統(tǒng)研究了多功能多元稀土六硼化物L(fēng)a1—x Srx B6 納米粉末的光吸收及多晶塊體的熱電子發(fā)射性能.納米粉體光吸收結(jié)果表明,多元稀土六硼化物L(fēng)a1—x SrxB6 透射光波長(zhǎng)從591 nm 至658 nm 連續(xù)可調(diào).多晶塊體熱電子發(fā)射結(jié)果表明,外加電壓2000 V,陰極溫度為1773 K 時(shí),熱電子發(fā)射電流密度從2.3 A/cm2 線性增大至19.36 A/cm2,表現(xiàn)出了熱發(fā)射性能增強(qiáng)效果.因此,多元稀土六硼化物L(fēng)a1—x Srx B6 為一種多功能材料,在光吸收材料及熱陰極材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景.此外,為了揭示上述光吸收及熱發(fā)射機(jī)理,采用第一性原理系統(tǒng)計(jì)算體等離子共振頻率能量和費(fèi)米能級(jí)變化規(guī)律.

1 引言

早期對(duì)稀土六硼化鑭(LaB6)的研究主要集中于熱電子發(fā)射性能方面.因此,作為性能優(yōu)良的熱陰極材料LaB6展現(xiàn)出了逸出功低,發(fā)射電流密度大,動(dòng)態(tài)環(huán)境下可重復(fù)工作等優(yōu)點(diǎn)[1-3].但隨著納米科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展,研究者們發(fā)現(xiàn)納米LaB6粉末由于表面電子等離子共振效應(yīng)對(duì)近紅外光有強(qiáng)吸收作用[4-7].并且近紅外光吸收的納米粒子表面溫度可迅速達(dá)到50 ℃,這一特性非常適合應(yīng)用于“光熱療”方法中扼殺癌細(xì)胞[8,9].最新研究表明,等離子激發(fā)的納米LaB6由于逸出功較低更容易將表面電子輸運(yùn)至氧分子表面形成活性氧自由基,從而更有效地破壞組織溶酶體和核酸,大大提高了癌細(xì)胞的死亡率[10].這也暗示著LaB6逸出功在光熱療過程中起到至關(guān)重要的作用.

眾所周知,納米LaB6由于體等離子共振效應(yīng)而對(duì)可見光具有高的穿透性,這也有望將其應(yīng)用在隔熱玻璃中[11-15].本課題組在前期研究中首次發(fā)現(xiàn)[16,17],對(duì)納米LaB6進(jìn)行二價(jià)Eu2+或Ba2+離子摻雜可有效改變體等離子共振頻率能量,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)透射光波長(zhǎng)可調(diào).但在制備過程中發(fā)現(xiàn),添加Ca2+或Ba2+離子存在易揮發(fā)、化學(xué)配比難控制等問題.同時(shí)所制備納米粉末尺寸較大,不利于觀察到明顯光吸收現(xiàn)象[18-20].相比之下,Sr2+添加所合成粉末粒度小,不易揮發(fā),化學(xué)成分穩(wěn)定.然而目前為止關(guān)于堿土金屬Sr 摻雜對(duì)LaB6光吸收的影響未見報(bào)道.Sr 替代是否能改變LaB6體等離子共振頻率能量等一系列問題值得進(jìn)一步研究.

本文采用固相燒結(jié)法首先制備出了納米多元稀土六硼化物L(fēng)a1—xSrxB6粉末.并研究了Sr 替代對(duì)LaB6透射光波長(zhǎng)的影響.其次,為了進(jìn)一步研究Sr 替代對(duì)LaB6逸出功的影響,對(duì)多晶塊體進(jìn)行了熱發(fā)射性能的測(cè)試.最終,為了闡明Sr 替代對(duì)LaB6光吸收及逸出功的影響規(guī)律,采用密度泛函理論計(jì)算了體等離子共振頻率能量和費(fèi)米能級(jí),從而揭示光吸收和熱發(fā)射機(jī)理.

2 實(shí)驗(yàn)方法及理論計(jì)算

2.1 樣品制備及表征

將稀土氧化物L(fēng)a2O3(包頭稀土研究所,純度為99.99%),金屬氧化物SrO (Sigma-Aldrich,純度為99.9%)和NaBH4(Aladdin,純度為99.99%)粉末以摩爾比為1—x∶x∶6 (x=0,0.2,0.4,0.6,0.8 和1)的比例混合研磨0.5 h.隨后將混合粉末壓制成圓柱狀,放入石英管中進(jìn)行真空燒結(jié).燒結(jié)溫度設(shè)定為1000—1200 ℃,保溫時(shí)間為2 h.對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物用鹽酸、蒸餾水和無水乙醇進(jìn)行3 次洗滌,去除雜質(zhì)相.

采用X 射線衍射儀(Cu Kα 射線,Philips PW 1830)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM:Hitachi SU-8010)以及透射電子顯微鏡(TEM:FEI-Tecnai F20S-Twin 200 kV)分別對(duì)燒結(jié)后的納米粉末物相、形貌及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.采用紫外-可見分光光度計(jì)(PerkinElmer Lambda 750S)測(cè)定納米粒子的光吸收.利用放電等離子燒結(jié)爐(型號(hào)為L(zhǎng)A BOX-2010 Khv)對(duì)所制備的納米粉末進(jìn)行真空燒結(jié)致密化.燒結(jié)條件為:軸向壓力50 MPa,燒結(jié)溫度為1200 ℃,保溫時(shí)間為6 min,升溫速率為70 ℃/min.隨后將燒結(jié)塊沿體線切割,切成發(fā)射面積為1 mm2的正方形塊體,在陰極溫度為1673和1773 K 下測(cè)量熱電子發(fā)射電流密度,真空度為2 × 10—4Pa,外加電壓為2000 V.

2.2 計(jì)算方法

為了定性解釋Sr 替代對(duì)LaB6透射光波長(zhǎng)的影響,采用CASTEP 計(jì)算程序,利用密度泛函理論[21]贗勢(shì)平面波方法[22],計(jì)算了LaB6的態(tài)密度、介電函數(shù)、體等離子頻率能量.計(jì)算時(shí)建立的2 ×2 × 2 的La0.875Sr0.125B6超級(jí)晶胞,如圖1 所示.電子相互作用采用廣義梯度近似[23]Perdew-Burke-Ernzerhof 泛函描述.平面波截止能量為400 eV.收斂閾值為2 × 10—5eV/atom,對(duì)總能量進(jìn)行幾何優(yōu)化,最大作用力為0.05 eV/? (1 ?=0.1 nm).設(shè)k點(diǎn)為11 × 11 × 11,對(duì)La0.875Sr0.125B6超胞電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算[24].

圖1 La0.825Sr0.125B6 晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Schematic diagram of the La0.825Sr0.125B6 crystal structure.

為了理論上預(yù)測(cè)SrB6及Sr 替代對(duì)LaB6多晶塊體逸出功的影響,首先計(jì)算了單晶SrB6的(100),(110),(111),(210)晶面和單晶La1—xSrxB6(x=0.25和0.75)的(100)晶面的功函數(shù).計(jì)算中采用平面波基展開電子波函數(shù),截止能量設(shè)為400 eV[25].系統(tǒng)總能量的收斂值為2 × 10—5eV/atom.當(dāng)真空高度設(shè)置為21 ?時(shí),可忽略不同原子層間的相互作用.

3 結(jié)果和討論

3.1 納米La1–xSrxB6 的物相、形貌和微觀結(jié)構(gòu)分析

首先為確定反應(yīng)溫度對(duì)物相的影響,選擇成分為L(zhǎng)a0.4Sr0.6B6的樣品系統(tǒng),測(cè)試了反應(yīng)溫度為1000,1150 和1200 ℃時(shí)所制備樣品的XRD 圖譜,結(jié)果如圖2(a)所示.從圖2(a)可知,這3 個(gè)反應(yīng)溫度下所有粉末物相均為CsCl-型立方晶體結(jié)構(gòu),空間群為Pmm.實(shí)驗(yàn)測(cè)得衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF Card:01-073-1669 非常吻合,充分驗(yàn)證了所制備粉末的單相性.結(jié)合本課題組前期合成納米稀土六硼化物可知[17,26],當(dāng)反應(yīng)溫度為1150 ℃時(shí)所合成粉末分散性好,粉末粒度小更容易觀察到明顯的光吸收現(xiàn)象.因此最終選擇納米La1—xSrxB6合成溫度為1150 ℃.圖2(b)為1150℃下制備的納米La1—xSrxB6粉末的XRD 譜圖.可清楚地看到,當(dāng)Sr 摻雜濃度為x=0.2 時(shí),物相屬于CsCl-型立方晶體結(jié)構(gòu),沒有發(fā)現(xiàn)任何額外的雜質(zhì)峰.與此同時(shí),衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片的(100),(110),(111),(200),(210),(211),(220),(221),(310)和(311)晶面擬合得很好.Sr 摻雜濃度繼續(xù)增大到x=0.4,0.6 和0.8 時(shí),衍射峰位置和形狀沒有變化,說明采用本方法成功制備了單相的納米La1—xSrxB6粉末.

圖2(a) 不同反應(yīng)溫度下制備的La0.4Sr0.6B6 納米顆粒的XRD 譜圖;(b) 1150 ℃下制備的La1—x Srx B6 納米顆粒的XRD 譜圖Fig.2.(a) XRD pattern of La0.4Sr0.6B6 nanoparticles prepared at different reaction temperatures;(b) XRD pattern of La1—x Srx B6 nanoparticles prepared at 1150 ℃.

圖3 為在反應(yīng)溫度為1150 和1200 ℃下納米La1—xSrxB6粉末的SEM 觀察照片.從圖3(a)—(d)可以看出,當(dāng)反應(yīng)溫度為1150 ℃時(shí),制備的納米顆粒分散性好,平均尺寸為20 nm.從圖3(e)—(h)可知,當(dāng)反應(yīng)溫度升高到1200℃時(shí),納米粉末平均晶粒尺度約為30 nm;此外,還發(fā)現(xiàn)在此反應(yīng)溫度下一些顆粒出現(xiàn)異常長(zhǎng)大現(xiàn)象.分析認(rèn)為主要原因是高的反應(yīng)溫度有利于質(zhì)量的擴(kuò)散及遷移,從而導(dǎo)致大晶粒吞并小晶粒導(dǎo)致晶粒長(zhǎng)大.圖3 最底層子圖為納米La0.4Sr0.6B6粉末元素分布及分析結(jié)果.從中可知,La,Sr,B 這3 種元素均勻分布在選定區(qū)域的表面.結(jié)合X 射線能量色散光譜(EDS)分析,未出現(xiàn)雜質(zhì)元素峰表明所合成粉末純度高、單相性好.

圖3 不同反應(yīng)溫度下所制備的納米La1—x Srx B6 (x=0.2,0.4,0.6,0.8)粉末SEM 照片 (a)—(d)反應(yīng)溫度為1150 ℃;(e)—(h)反應(yīng)溫度為1200℃.最底層為納米La0.4Sr0.6B6 粉末元素分布及EDS 分析Fig.3.SEM image of La1—x Srx B6 (x=0.2,0.4,0.6,0.8) nanoparticles (a)-(d) prepared at 1150 ℃,(e)-(h) prepared at 1200 ℃.The lowest side shows the elements mapping and EDS analysis of La0.4Sr0.6B6 nanoparticles.

為了進(jìn)一步分析所合成納米粉末結(jié)晶度及微觀結(jié)構(gòu),以納米La0.4Sr0.6B6粉末為例,采用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)對(duì)其進(jìn)行詳細(xì)表征.圖4(a)為納米La0.4Sr0.6B6粉末在低倍鏡下的TEM 照片,表明納米顆粒呈立方形貌,平均晶粒為30 nm.圖4(b)為所選擇的單顆粒的形貌照片.圖4(c)為局部放大的HRTEM 晶格相照片,其中平行晶面間距d=0.15 nm 和d=0.21 nm 與(220)晶面和(200)相對(duì)應(yīng)(圖4(d)),表明所選擇的單顆粒為結(jié)晶質(zhì)量良好的單晶體.圖4(e)—(g)為所選擇的單晶顆粒的La,Sr,B 這3 種元素分布圖,可以清楚地看出,這些元素均勻分布在納米單晶表面,說明Sr 原子成功占據(jù)了納米LaB6的晶格位.

圖4 納米La0.4Sr0.6B6 粉末的(a) TEM 照片、(b)單顆粒形貌照片、(c) HRTEM 照片;(d)圖(c)的傅里葉(FFT)變換;(e)—(g)所選擇的單晶顆粒的La,Sr,B 元素分布圖Fig.4.(a) TEM image of La0.4Sr0.6B6 nanoparticles;(b) selected single crystal morphology;(c) HRTEM image for selected single crystal;(d) indexing FFT patterns from panel (c);(e)-(g) La,Sr,B element mapping for selected single crystal.

3.2 納米La1–x Srx B6 粉末的光吸收

圖5 為納米La1—xSrxB6粉末的光吸收曲線.如圖5(a)所示,LaB6納米顆粒的吸收谷在591 nm處,吸收峰在近紅外區(qū)域.基于Xiao 等[27]的計(jì)算結(jié)果和Kimura 等[28]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果可知,在LaB6的吸收谷處存在最大的透射光和最小的反射光,說明波長(zhǎng)為591 nm 的光透過了LaB6納米粒子.當(dāng)Sr 摻雜量增加到x=0.2 時(shí),透射光波長(zhǎng)移動(dòng)至602 nm (圖5(b)).當(dāng)Sr 添加量繼續(xù)增大至x=0.4,0.6 和0.8 時(shí),透射光波長(zhǎng)依次為608,628 和658 nm.說明Sr 摻雜使納米LaB6透射光波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào),產(chǎn)生了“紅移”現(xiàn)象.

圖5 納米La1—x Srx B6 (x=0 (a),0.2 (b),0.4 (c),0.6 (d),0.8 (e))粉末的光學(xué)吸收曲線Fig.5.Optical absorption spectrum of La1—x Srx B6 (x=0 (a),0.2 (b),0.4 (c),0.6 (d),0.8 (e)) nanoparticles.

大量研究結(jié)果表明新型光吸收材料納米LaB6的透射光波長(zhǎng)是與體等離子振蕩頻率能量密切相關(guān).Kauer[29]測(cè)量LaB6在波長(zhǎng)為200—20000 nm范圍內(nèi)的反射譜時(shí)發(fā)現(xiàn),在600 nm 附近出現(xiàn)了反射率最小值.Kimura 等[30]測(cè)量了LaB6單晶體在能量范圍為1 meV—40 eV 內(nèi)的反射譜,并通過Kramers-Kronig 轉(zhuǎn)換關(guān)系得到了光電導(dǎo)及能量損失譜等重要光學(xué)性質(zhì).結(jié)果發(fā)現(xiàn)在反射譜上能量為2.0 eV 附近有個(gè)急劇下降的等離子邊.隨后Xiao 等[27]結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果,采用第一性原理計(jì)算發(fā)現(xiàn)LaB6能量損失譜中的體等離子共振頻率能量峰出現(xiàn)在2.0 eV 處,恰與實(shí)驗(yàn)測(cè)的反射譜及吸收譜最小值,透射光最大值的波長(zhǎng)610 nm 對(duì)應(yīng).這也充分證明了納米LaB6透射光波長(zhǎng)由體等離子共振頻率能量所決定.此外,本課題組在納米SrB6光吸收的前期研究中發(fā)現(xiàn)[31],當(dāng)波長(zhǎng)為1935 nm 時(shí)出現(xiàn)了吸收最小值.根據(jù)光波能量與波長(zhǎng)關(guān)系式:λ=1240/E可斷定其體等離子共振頻率能量為0.64 eV.基于上述研究,為了進(jìn)一步驗(yàn)證Sr 摻雜能否改變LaB6體等離子共振頻率能量,采用第一性原理計(jì)算了La0.875Sr0.125B6超胞能帶、態(tài)密度及能量損失譜等,從而定性解釋多元稀土六硼化物L(fēng)a1—xSrxB6透射光波長(zhǎng)紅移本質(zhì).

圖6 為L(zhǎng)a0.875Sr0.125B6晶體態(tài)密度計(jì)算結(jié)果,選擇零點(diǎn)為費(fèi)米能級(jí).從圖6(a)可以看出,La 6s,La 5p 和La 5d 的電子態(tài)主要位于—34.1 eV,—17.9 eV 和2.9 eV.圖6(b)顯示了Sr 5s,Sr 4p和Sr 4d 電子態(tài)分別位于—36.2 eV,—17.8 eV 和6.1 eV.圖6(c)顯示B 2p 和2s 電子態(tài)分別位于—10—15 eV 和10—20 eV.結(jié)合圖6(a)—(c)的計(jì)算結(jié)果可知,La0.875Sr0.125B6的導(dǎo)帶由B 2p 態(tài)、B 2s 態(tài)、La 5p 態(tài)和Sr 4p 態(tài)貢獻(xiàn).價(jià)帶由B 2p 態(tài)、Sr 5s 態(tài)、La 6s 態(tài)、La 5d 態(tài)和Sr 4d 態(tài)貢獻(xiàn).

圖6 La0.875Sr0.125B6 晶體的態(tài)密度的第一性原理計(jì)算結(jié)果Fig.6.First-principle calculation results of density of states of La0.875Sr0.125B6 crystal.

圖7(a)為L(zhǎng)a0.875Sr0.125B6晶體的介電函數(shù)變化曲線.從圖7(a)可看出實(shí)部ε1(ω)從負(fù)值區(qū)域(ε1(ω)＜0)突然增加到正的區(qū)域(ε1(ω)＞0),表明在ε1(ω)=0 零點(diǎn)處發(fā)生了由金屬態(tài)到介電態(tài)的相變.而這個(gè)零點(diǎn)位置(—1.6 eV)恰與能量損失函數(shù)的最低能量對(duì)應(yīng).La0.875Sr0.125B6的能量損失函數(shù)見圖7(b).在整個(gè)能量區(qū)發(fā)現(xiàn)了3 個(gè)峰,分別位于1.6 eV,12.1 eV 和21.2 eV.其中1.6 eV 的低能峰對(duì)應(yīng)于體等離子頻率激發(fā)能,12.1 eV 和21.2 eV的高能峰由B 2p,La 5d 和Sr 4d 的價(jià)帶等離子體激元的激發(fā)貢獻(xiàn)[26].相比與LaB6體等離子共振頻率能量2.0 eV,La0.875Sr0.125B6的體等離子共振頻率能量減小到1.6 eV.由此可定性地解釋,Sr 摻雜后其透射光波長(zhǎng)向高波段移動(dòng).

圖7 La0.875Sr0.125B6 晶體的(a)介電函數(shù)和(b)能量損失譜Fig.7.(a) Dielectric function and (b) loss function spectra of La0.875Sr0.125B6 crystal.

3.3 LaxSr1–xB6 多晶塊體的熱電子發(fā)射性能

大量研究表明,SrB6是一種窄帶隙半導(dǎo)體、高溫絕緣體和中子吸收材料[32,33].然而,對(duì)熱電子發(fā)射方面研究報(bào)道較少.因此,在本節(jié)中將重點(diǎn)圍繞SrB6多晶塊體的熱發(fā)射性能而展開,其次圍繞La1—xSrxB6多晶塊體展開.由于多晶塊體可視為單晶體不同晶面發(fā)射性能的平均效果,因此在實(shí)驗(yàn)測(cè)量前,采用第一性原理計(jì)算單晶SrB6的不同晶面的逸出功,并與SrB6多晶塊體實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比較.燒結(jié)塊體致密度及實(shí)物照片如圖S1(online)所示.圖8(a)—(d)為單晶SrB6的(100),(110),(111)和(210)晶面微觀結(jié)構(gòu)及逸出功計(jì)算結(jié)果.圖8(a)顯示(100)晶面被帶正電的Sr 原子占據(jù),自由電子數(shù)量較多,導(dǎo)致其功函數(shù)最低—2.608 eV.相比之下,(110)和(111)晶面卻被一些帶負(fù)電荷的B 原子占據(jù).由于B 原子之間以穩(wěn)定的共價(jià)鍵形式結(jié)合,從而導(dǎo)致自由電子數(shù)量較少,所以它們的逸出功也較大,分別為2.694 eV 和2.974 eV.相比之下從圖8(d)可清楚看出(210)晶面B 原子數(shù)量最多,其功函數(shù)也最高(—3.378 eV).此外還計(jì)算了La 替代對(duì)SrB6(100)晶面逸出功的影響,來預(yù)測(cè)La1—xSrxB6的熱發(fā)射性能(計(jì)算中選取La0.25Sr0.75B6和La0.75Sr0.25B6晶體).結(jié)果表明,隨著Sr 添加量的減少,LaB6的逸出功分別減小到2.528 eV 和2.374 eV,具體計(jì)算結(jié)果如補(bǔ)充材料中圖S2 (online)所示.基于上述計(jì)算結(jié)果,可以預(yù)測(cè)SrB6多晶體的功函數(shù)應(yīng)在2.608—3.378 eV 范圍內(nèi).并且將Sr添加到LaB6中可以有效提高功函數(shù).圖8(e)為實(shí)驗(yàn)測(cè)得的SrB6多晶塊體在外加電壓為2000 V,不同發(fā)射溫度下的電流密度.從圖8(e)可知,當(dāng)陰極溫度為1673 K 和1773 K 時(shí),最大發(fā)射電流密度分別為1.6 A/cm2和2.3 A/cm2.圖8(f)為基于圖8(e)的肖特基外延曲線.從圖8(e)可得出1673 K 和1773 K 時(shí)的零場(chǎng)發(fā)射密度J0分別為0.97 A/cm2和1.79 A/cm2.再利用Richardson-Dushman 公式φe=KTln(AT2/J0)[34]計(jì)算出了SrB6多晶塊體的平均有效功函數(shù)為2.845 eV.式中T為陰極溫度,K為玻爾茲曼常數(shù),J0為零場(chǎng)發(fā)射電流密度,A為Richardson 常數(shù)(120 A/(cm2·K2)).實(shí)驗(yàn)測(cè)得SrB6多晶塊體有效功函數(shù)—2.845 eV,與理論預(yù)測(cè)結(jié)果非常吻合.

圖8 單晶SrB6 的(a) (100)面、(b) (110)面、(c) (111)面、(d) (210)面的結(jié)構(gòu)示意圖及逸出功計(jì)算結(jié)果;(e) SrB6 多晶塊體的熱電子發(fā)射電流密度隨外加電壓變化曲線;(f) SrB6 多晶塊體的lgJ-U 0.5 曲線Fig.8.Schematic diagram of (a) (100) surface,(b) (110) surface,(c) (111) surface,(d) (210) surface of single crystal SrB6 and the calculated results of escape work;(e) thermionic emission current density of SrB6 polycrystalline bulk with applied voltage;(f) lgJ-U 0.5 curves of SrB6 polycrystalline bulk.

圖9 給出了La1—xSrxB6多晶塊體的熱電子發(fā)射電流密度隨外加電場(chǎng)的變化曲線.由圖9(a)的測(cè)量結(jié)果可知,La0.2Sr0.8B6在1673 K 和1773 K時(shí)的最大發(fā)射電流密度分別為2.45 A/cm2和5.39 A/cm2,均高于單一SrB6的電流密度.從圖9(b)—(d)可知,La0.4Sr0.6B6,La0.6Sr0.4B6,La0.8Sr0.2B6多晶塊體在陰極溫度1673 K 時(shí)的最大發(fā)射電流密度分別為4.45 A/cm2,6.07 A/cm2,6.84 A/cm2,表現(xiàn)出了線性增大趨勢(shì).當(dāng)陰極溫度升高至1773 K時(shí),這些多元硼化物最大發(fā)射電流密度整體增大至14.55 A/cm2,15.34 A/cm2和19.36 A/cm2.圖10為L(zhǎng)a1—xSrxB6(x=0.8,0.6,0.4,0.2)多晶塊體的肖特基外延曲線,零場(chǎng)發(fā)射電流密度(J0)和有效功函數(shù)(φe)列于表1.可以看出,La1—xSrxB6多晶塊體的逸出功隨著Sr 摻雜量的減少線性減小,均保持在較低值2.552—2.845 eV 之間,表現(xiàn)出了良好的熱電子發(fā)射性能.Futamoto 等[35]和Swanson等[36]采用“鋁溶劑”法制備的單晶LaB6(100)晶面在1873 K 下,最大發(fā)射電流密度分別為8.5 A/cm2和 2.1 A/cm2.而區(qū)域熔煉法制備的LaB6(100)晶面在1773 K 時(shí),最大熱發(fā)射電流密度為29.4 A/cm2.周身林等[37]制備的LaB6多晶塊體在1793 K 時(shí),最大發(fā)射電流密度為17.41 A/cm2.從上述發(fā)射性能可知,本文所制備的 La0.8Sr0.2B6最大發(fā)射電流密度為19.36 A/cm2,該值要高于“鋁溶劑”法制備的單晶體,低于區(qū)域熔煉法制備單晶體發(fā)射性能.但多晶塊體具有制作成本低,可制備出大發(fā)射面積等優(yōu)點(diǎn)而還是有很好的應(yīng)用前景.

圖9 La1—x Srx B6 多晶塊體的熱電子發(fā)射電流密度 (a) x=0.8;(b) x=0.6;(c) x=0.4;(d) x=0.2Fig.9.Thermionic emission current density of La1—x Srx B6 bulks:(a) x=0.8;(b) x=0.6;(c) x=0.4;(d) x=0.2.

表1 La1—x Srx B6 (x=1,0.8,0.6,0.4,0.2)多晶塊體的零場(chǎng)發(fā)射電流密度J0 和有效逸出功φeTable 1.Zero field emission current density J0 and the effective escape work φe of the polycrystalline block La1—x Srx B6 (x=1,0.8,0.6,0.4,0.2).

圖10 La1—x Srx B6 多晶塊體肖特基外延曲線 (a) x=0.8;(b) x=0.6;(c) x=0.4;(d) x=0.2Fig.10.Typical Schottky plots for La1—x Srx B6 bulks:(a) x=0.8;(b) x=0.6;(c) x=0.4;(d) x=0.2.

通常而言,逸出功可以理解為費(fèi)米能級(jí)附近的電子從外加吸收能量后,擺脫原子核的束縛從陰極表面逃離所需的能量.因此,可以推斷出多元稀土六硼化物L(fēng)a1—xSrxB6多晶塊體熱電子發(fā)射增強(qiáng)機(jī)理同樣與逸出功密切相關(guān).言外之意,可以理解為L(zhǎng)a 元素增加費(fèi)米能級(jí)升高,減小了電子跳躍至真空層的距離,從而減小了逸出功,增強(qiáng)了發(fā)射電流密度.根據(jù)這個(gè)研究思路,采用第一性原理計(jì)算了SrB6,La0.125Sr0.875B6和LaB6的費(fèi)米能級(jí).結(jié)果發(fā)現(xiàn)它們的值分別為7.692 eV,7.885 eV 和8.016 eV,表現(xiàn)出了線性增大規(guī)律,與預(yù)測(cè)結(jié)果完全一致,其機(jī)理總結(jié)于圖11 中.

圖11 所提出的La1—x Srx B6 增強(qiáng)熱電子發(fā)射機(jī)理示意圖Fig.11.Proposed mechanism of the La1—x Srx B6 enhanced thermionic emission.

4 結(jié)論

采用固相反應(yīng)法制備出了多元納米稀土六硼化物L(fēng)a1—xSrxB6粉末,然后采用放電等離子燒結(jié)法制備出了相應(yīng)的多晶塊體.納米粉末光吸收結(jié)果表明,當(dāng)Sr 替代濃度從x=0 增大到x=0.8 時(shí),納米LaB6透射光波長(zhǎng)從591 nm 紅移至658 nm.多晶塊體熱電子發(fā)射結(jié)果表明,隨著Sr 替代濃度的減小,LaB6的最大發(fā)射電流密度從2.3 A/cm2線性增加到19.36 A/cm2,表現(xiàn)出了發(fā)射性能增強(qiáng)效果.第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示,Sr 替代導(dǎo)致LaB6體等離子頻率能量降低,從而使透射光波長(zhǎng)紅移.此外,La 元素濃度的增大會(huì)使La1—xSrxB6費(fèi)米能級(jí)升高,逸出功降低.增強(qiáng)了熱電子發(fā)射性能.因此,多元稀土六硼化物L(fēng)a1—xSrxB6作為多功能材料在光吸收和熱電子陰極方面具有潛在的應(yīng)用前景.