趙冬瑞 謝明宇 朱詩敏 唐必超 陳國(guó)華*

（三峽大學(xué)生物與制藥學(xué)院 湖北·宜昌 443002）

0 前言

磷是重要的肥料成分和化工原料，如磷肥、耐火材料、印染等，主要來源于磷礦石。我國(guó)多數(shù)企業(yè)采用濕法提取方式，使用濃硫酸從磷礦石中提煉磷。由于磷礦中含有2-5%的氟，磷素提取過程導(dǎo)致約60%的氟進(jìn)入氣相[1]。通過噴淋回收后，排放的噴淋廢水仍然含有1.0-5.0 g/L的氟。磷酸萃取過程產(chǎn)生的蒸汽中夾帶大量的磷素，導(dǎo)致噴淋水中含磷量可達(dá)1.0-2.0 g/L。氟和磷排放標(biāo)準(zhǔn)分別是10 mg/L和0.5mg/L，同時(shí)噴淋廢水pH低于1.5，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出排放標(biāo)準(zhǔn)的6-9。馮慕華等（2009）研究了磷化工廠對(duì)附近農(nóng)田和區(qū)域內(nèi)地表徑流的影響，結(jié)果顯示：磷化工排放的廢水和廢渣淋溶廢水嚴(yán)重污染水體，造成農(nóng)田土壤氟磷積累[2]。

為了消除氟磷污染，許多學(xué)者研究了磷肥廠酸性廢水除氟除磷工藝。胡宏等（2010）用石灰為脫氟劑脫除酸性廢水中氟元素[3]。邵志國(guó)等（2005）采用石灰中和沉淀法，處理含氟含磷的酸性廢水，控制廢水的反應(yīng)pH分別為8.5和11.0，并加入過量的氯化鈣，達(dá)到去除含酸廢水中的氟磷目的[4]。魏凱（2020）采用二級(jí)中和沉淀堿過量加酸反調(diào)法，處理磷肥工業(yè)的高濃度磷和氟的酸性廢水，節(jié)約水資源，減少環(huán)境污染[5]。

由此可見，從磷礦萃取槽排放的酸性廢水中剔除氟磷污染，常常采用經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的吸附與沉降方法，而此方法的有效性與水體酸堿性呈顯著相關(guān)性，提高pH值更加有利于消除氟磷元素。提高廢水pH值通常采用添加生石灰，由于生石灰的成本偏高，往往導(dǎo)致廢水處理成本上升，影響企業(yè)處理廢水的熱情。對(duì)于含有強(qiáng)酸的磷化工廢水進(jìn)行預(yù)處理，可以適當(dāng)提升pH值，降低處理成本。本研究探討利用石灰石粉末對(duì)磷化工酸性廢水預(yù)處理過程，對(duì)廢水pH值的影響程度，為酸性廢水處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

采集磷化工廠的磷酸萃取槽噴淋塔排放廢水，測(cè)定其pH值、氟離子濃度和磷含量。將石灰石磨粉，過100目的篩子。1000mL燒杯中盛裝廢水500mL，將石灰石粉末緩慢加入廢水，一邊加入一邊攪拌，避免產(chǎn)生的泡沫溢出。當(dāng)無泡沫產(chǎn)生時(shí)，停止加入石灰石粉末，靜置1h后測(cè)定預(yù)處理后的廢水pH值、氟離子濃度和磷含量，并計(jì)算加入的石灰石粉末重量。石灰石粉末中碳酸鈣含量測(cè)定采用王培紅（2013）的方法進(jìn)行[6]。

1.2 樣品分析與數(shù)據(jù)處理

用pH計(jì)測(cè)定pH值；應(yīng)用氟離子選擇性電極與飽和甘汞電極，測(cè)定廢水的氟離子含量（F-）；鉬銻抗分光光度法測(cè)定磷含量。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS19.0進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

石灰石粉末的碳酸鈣含量為87%，將這些石灰石粉末分別加入到不同時(shí)期采集的磷礦萃取槽噴淋塔排放的酸性高氟高磷廢水中，然后測(cè)定石灰石對(duì)廢水pH、F離子濃度和磷含量的影響（表1）。表1顯示，用石灰石處理前后，廢水pH升高，而F離子濃度和磷含量降低。

表1：石灰石處理對(duì)廢水pH、F離子濃度和磷含量的影響*(濃度單位:mg/L)

為了分析這些變化的幅度大小，利用SPSS軟件進(jìn)行計(jì)算，得出石灰石處理前后廢水pH、氟離子濃度和磷含量均值變化特征（表2）。表2顯示，pH、F離子濃度和磷含量變化中，并且 pH的變化具有極顯著性（t=-57.158,Sig.=0.000），F(xiàn)離子濃度變化也具有顯著性（t=7.457,Sig.=0.018），同樣，磷含量的變化也具有極顯著性（t=13.985,Sig.=0.005）。這些說明使用石灰石預(yù)處理噴淋塔排放廢水，能夠有效地提高pH值、降低氟磷含量，有助于后續(xù)消除氟磷化合物。

表2：石灰石處理前后廢水pH、氟離子濃度和磷含量變化**(濃度:mg/L,均值±SE)

利用SPSS軟件分析廢水樣品的pH、F離子濃度、磷含量和石灰石用量的相關(guān)性，以發(fā)現(xiàn)四個(gè)因素之間的關(guān)聯(lián)程度（表3）。表3顯示，石灰石用量與pH呈顯著負(fù)相關(guān)（p<0.05）、與F離子濃度呈極顯著正相關(guān)（p<0.01），與磷含量呈正相關(guān)但不顯著（p>0.05）。pH與F離子濃度呈顯著負(fù)相關(guān)（p<0.05），與磷含量呈負(fù)相關(guān)但不顯著。這些說明，噴淋塔排放廢水中氟化物是酸性形成的主要污染物。雖然氟和磷處理后有所下降，但是遠(yuǎn)未達(dá)到排放要求（表1）。因此，后續(xù)需要利用氧化鈣進(jìn)一步提升pH值，才能消除廢水中的氟磷污染。廢水中不但含有磷酸、氟硅酸，還含有一定量的硫酸，所以預(yù)處理使用石灰石，可以減少氧化鈣用量，降低成本。

表3：廢水樣品的pH、F離子濃度、磷含量和石灰石用量的相關(guān)性分析

磷化工企業(yè)產(chǎn)生的高磷高氟廢水處理由于成本居高不下，導(dǎo)致部分企業(yè)污水處理意愿不足，非法排放時(shí)有發(fā)生。因此，為了妥善解決高磷高氟廢水有效處理難題，大量的科技工作者投身其中。李亞峰等（1997）利用電石渣—粉煤灰處理高含氟含磷廢水，出水中氟和磷均達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)[7]。賴炯萍和龐小峰（2014）研究了使用電石渣、石灰石等處理高濃度含氟含磷化工廢水，分析了鈣離子的處理效果[8]。楊珍珠和范瑞江（2015）采用兩級(jí)石灰沉淀法節(jié)省投資，同時(shí)消除了石灰沉淀法用量大的弊端，降低污水處理成本[9]。魏凱（2020）采用堿中和沉淀法處理磷肥工業(yè)廢水，滿足達(dá)標(biāo)排放[5]。

幾十年來，人們?cè)趶U水氟化物脫除技術(shù)和磷酸鹽脫除技術(shù)領(lǐng)域做了大量的工作，但是這些技術(shù)在成本控制方面存在不足。磷化工企業(yè)的廢水除了含有高濃度的氟化物外，還含有高濃度的磷酸鹽，降低成本是企業(yè)的必要考慮。

3 結(jié)語

磷化工企業(yè)高磷高氟廢水處理成本一直困擾著企業(yè)，而作為富含強(qiáng)酸的磷酸萃取槽噴淋塔廢水，預(yù)處理使用石灰石而不是生石灰，可以節(jié)約成本，有助于化解企業(yè)因成本攀升而導(dǎo)致處理廢水動(dòng)力不足的困境。