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        農(nóng)藥殘留檢測檢出限的測定方法探討

        2021-11-19 13:27:44陳光亮鄭海芳羅小嬌
        四川農(nóng)業(yè)科技 2021年9期
        關(guān)鍵詞:甲酰胺檢出限梯度

        劉 霜,鐘 英,陳光亮,張 皓,鄭海芳,田 翠,羅小嬌,張 強

        (四川省瀘州市農(nóng)業(yè)農(nóng)村局,四川 瀘州 646000)

        農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留分析檢測是保證農(nóng)產(chǎn)品安全的重要手段,也是分析領(lǐng)域的一個重要研究課題。我國從20世紀(jì)50年代后期開始進(jìn)行農(nóng)藥殘留檢測[1],從最初的比色法、容量法發(fā)展到現(xiàn)在的色譜分析法和質(zhì)譜分析法[2],從最初的單一型農(nóng)藥分析方法發(fā)展到多種農(nóng)藥類型分析方法[3],目前常用農(nóng)藥殘留檢測方法NY/T 761-2008、GB 23200.8-2016、GB/T 20769-2008和GB 23200.113-2018等,都是多種農(nóng)藥類型分析方法。單一型農(nóng)藥分析方法檢出限的確認(rèn)相對簡單,多參數(shù)分析方法檢出限確認(rèn)依舊是難點。

        檢出限是一種評估分析方法和分析儀器性能的廣泛使用的參數(shù)。檢出限分為儀器檢出限和方法檢出限兩類。儀器檢出限為儀器檢測樣品中分析物的最低量,一般以3倍信噪比定義。方法檢出限針對特定方法,不僅包含儀器背景噪聲干擾,還考慮基質(zhì)干擾,因此方法檢出限總是比儀器檢出限高。在建立分析方法時,方法檢出限是最重要的參數(shù)[4]。

        GB/T 20769-2008是目前各級農(nóng)產(chǎn)品檢測機(jī)構(gòu)常用農(nóng)藥殘留檢測方法之一,因質(zhì)譜儀的廣泛使用,大部分檢測機(jī)構(gòu)對原方法進(jìn)行優(yōu)化,省略凈化、濃縮步驟,直接以提取液上機(jī),或者以甲醇水稀釋上機(jī)。由于分取倍數(shù)改變,原GB/T 20769-2008方法中給出的檢出限不能直接作為方法檢出限。本文選取萵苣和花椰菜2種蔬菜,梯度添加18種常檢農(nóng)藥(其中12種農(nóng)藥在GB/T 20769-2008方法檢測范圍中),以2種蔬菜回收率均到達(dá)70%~130%為判斷依據(jù),確認(rèn)各項參數(shù)檢測檢出限。

        1 實驗部分

        1.1 儀器、試劑與材料

        質(zhì)譜儀為安捷倫三重四級桿液質(zhì)聯(lián)用儀(6460);花椰菜和萵苣為市場購買,勻漿后保存于0~4℃,經(jīng)過測定未含添加農(nóng)藥;18種農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)樣品均來源于農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所,多菌靈、氯蟲苯甲酰胺濃度為100mg/mL,其余16種農(nóng)藥濃度為1000mg/mL,用甲醇配制成濃度為1mg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液,儲存于4℃冰箱中;甲醇、乙腈、甲酸均為色譜純,實驗用水為屈臣氏蒸餾水。

        1.2 實驗方法

        實驗方法:GB/T 20769-2008(原方法檢出限見表1),前處理過程不凈化。Ⅰ梯度(添加濃度0.001mg/kg):稱取花椰菜和萵苣20.00g試樣于150mL燒杯中,加入20uL混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液,渦旋混勻,靜置1h后,加入40.00mL乙腈,15000r/min勻漿1min,加入5g氯化鈉,3800r/min離心5min,取上清液經(jīng)0.2um濾膜過濾后進(jìn)行測定。Ⅱ梯度(添加濃度0.0005mg/kg):添加混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液10uL,其余前處理同Ⅰ梯度。Ⅲ梯度(添加濃度0.0001mg/kg):添加混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液2uL,其余前處理同Ⅰ梯度。Ⅳ梯度(添加濃度0.00005mg/kg):添加混合標(biāo)準(zhǔn)儲備液1uL,其余前處理同Ⅰ梯度。

        表1 GB/T 20769-2008中12種農(nóng)藥參數(shù)方法檢出限

        1.3 混合標(biāo)準(zhǔn)工作液配制

        分別按照添加濃度配制基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液體,對應(yīng)同一濃度梯度樣品上機(jī)測試,外標(biāo)法定量。

        1.4 儀器條件

        色譜測定條件:色譜柱:C18 50×2.1nm;流動相:A:0.1%甲酸水溶液,B:0.1%甲酸甲醇溶液(梯度淋洗見下表);柱溫:35℃;流速:0.2mL/min;進(jìn)樣量:2uL。質(zhì)譜測定條件:離子源(AJS ESI);正離子掃描;選擇反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM);霧化器器壓力45psi;干燥器溫度250℃;毛細(xì)管電壓4000V。相關(guān)質(zhì)譜參數(shù)見表2。

        表2 梯度淋洗條件

        表3 18種農(nóng)藥質(zhì)譜參數(shù)

        2 結(jié)果與分析

        2.1 Ⅰ梯度添加條件下檢出限確認(rèn)情況

        由表4可知,Ⅰ梯度添加條件下,18種農(nóng)藥添加回收率均能達(dá)到70%~130%。通過對比表1可知,原方法檢出限高于0.001mg/kg的參數(shù)有氧樂果、涕滅威砜、滅多威、噻蟲嗪、吡蟲啉、克百威、甲萘威7種農(nóng)藥,這表明優(yōu)化后的方法能達(dá)到原方法檢出限。因此,該7種農(nóng)藥檢出限可直接以原方法檢出限表示。多菌靈、啶蟲脒、咪鮮胺、烯酰嗎啉和甲維酸鹽原方法檢出限低于本次添加量,需進(jìn)一步降低添加水平進(jìn)行驗證。

        表4 Ⅰ梯度條件下農(nóng)藥回收率情況(%)

        涕滅威亞砜、3-羥基克百威、涕滅威、氯蟲苯甲酰胺、嘧菌酯和苯醚甲環(huán)唑未在原GB/T 20769-2008方法檢測范圍中,但通過表4可知,此6項參數(shù)在Ⅰ梯度條件下,2種蔬菜回收率均能達(dá)到70%~130%,表明此方法能夠準(zhǔn)確檢測出此6項參數(shù),但因其未在原方法檢測范圍中,無原方法檢出限作指導(dǎo),若要確定其檢出限,需進(jìn)一步降低添加濃度直到其回收率不能達(dá)到70%~130%為止。

        2.2 Ⅱ梯度添加條件下檢出限確認(rèn)情況

        表5可知,Ⅱ梯度條件下,咪鮮胺回收率能達(dá)到70%~130%范圍內(nèi),其原方法檢出限為0.00052mg/kg,高于本次添加濃度,因此,咪鮮胺實際檢出限以原方法檢出限0.00052mg/kg表示;本梯度條件下,啶蟲脒、多菌靈、烯酰嗎啉和甲維鹽回收率符合要求,但其原方法檢出限均小于添加濃度0.0005mg/kg,故仍需降低添加濃度驗證其檢出限。

        表5 Ⅱ梯度條件下農(nóng)藥回收率情況(%)

        本梯度條件下,3-羥基克百威在萵苣基質(zhì)和花椰菜基質(zhì)中回收率過高,不符合要求,而其在Ⅰ梯度條件下回收率符合要求。因此3-羥基克百威檢出限為0.001mg/kg;本梯度條件下,涕滅威亞砜、涕滅威、氯蟲苯甲酰胺、嘧菌酯和苯醚甲環(huán)唑在2種基質(zhì)中,回收率均達(dá)到70%~130%,仍需進(jìn)一步降低添加濃度以確認(rèn)其檢出限。

        2.3 Ⅲ梯度添加條件下檢出限確認(rèn)情況

        由表6可知,Ⅲ梯度條件下,多菌靈、啶蟲脒回收率符合要求,本梯度添加濃度低于原方法檢出限,因此,多菌靈、啶蟲脒實際檢出限以原方法檢出限表示;本梯度烯酰嗎啉回收率亦符合要求,但其原方法檢出限小于添加濃度,仍需降低濃度以確認(rèn)實際檢出限;甲維鹽原方法檢出限為0.00008mg/kg,但是本梯度條件下萵苣回收率偏高,已不符合要求,不能繼續(xù)降低濃度,結(jié)合Ⅱ梯度回收率結(jié)果,確定甲維鹽檢出限為0.0005mg/kg。

        表6 Ⅲ梯度條件下農(nóng)藥回收率情況(%)

        本梯度條件下,涕滅威亞砜回收率未達(dá)到要求,結(jié)合Ⅱ梯度回收率結(jié)果,確認(rèn)檢出限為0.0005mg/kg。涕滅威、氯蟲苯甲酰胺、嘧菌酯和苯醚甲環(huán)唑在兩種基質(zhì)中回收率均達(dá)到70%~130%,可進(jìn)一步降低添加濃度以確認(rèn)檢出限。

        2.4 Ⅳ梯度添加條件下檢出限確認(rèn)情況

        由表7可知,Ⅳ梯度條件下,烯酰嗎啉、氯蟲苯甲酰胺回收率超出70%~130%范圍,其中烯酰嗎啉原方法檢出限為0.00009mg/kg,但是用本方法,Ⅳ梯度條件下,回收率不能達(dá)到要求,結(jié)合Ⅲ梯度結(jié)果,確認(rèn)烯酰嗎啉、氯蟲苯甲酰胺檢出限為0.0001mg/kg。本梯度下涕滅威、嘧菌酯和苯醚甲環(huán)唑回收率均符合要求,表明此3項參數(shù)雖未在GB/T20769-2008檢測范圍中,但用此方法不僅能準(zhǔn)確檢測此3項農(nóng)藥殘留含量,且檢出限較低,最終確定檢出限為0.00005mg/kg。

        表7 Ⅳ梯度條件下農(nóng)藥回收率情況(%)

        3 討論

        本文通過蘿卜和花椰菜農(nóng)藥殘留添加回收試驗,以2種蔬菜的回收率均達(dá)到70%~130%為依據(jù),確認(rèn)了18種參數(shù)的實際檢出限。其中,GB/T 20769-2008檢測范圍內(nèi)的12種農(nóng)藥參數(shù),氧樂果、涕滅威砜、多菌靈、滅多威、噻蟲嗪、吡蟲啉、啶蟲脒、克百威、甲萘威和咪鮮胺方法檢出限可以作為實際檢出限,烯酰嗎啉和甲維鹽實際檢出限低于原方法檢出限,這是由于GB/T 20769-2008方法中,前處理在凈化后進(jìn)行了濃縮,本文所采用的方法省略凈化和濃縮步驟,致使檢出限升高。涕滅威亞砜、3-羥基克百威、涕滅威、氯蟲苯甲酰胺、嘧菌酯、苯醚甲環(huán)唑6種參數(shù)不在GB/T 20769-2008方法檢測范圍中,但日常檢測中可檢測此6種參數(shù),本文用梯度添加的方法確定此6種農(nóng)藥檢出限,檢測出的數(shù)據(jù)僅作參考,若檢測出此6種參數(shù)殘留量超標(biāo),仍需用國標(biāo)方法進(jìn)行復(fù)檢。

        4 展望

        本文僅采用蘿卜和花椰菜進(jìn)行加標(biāo)回收實驗,具有一定局限性,可以拓寬蔬菜的品種范圍,也可用食用菌或者水果進(jìn)行添加實驗。本文添加梯度按GB/T 20769-2008方法檢出限確定,僅添加了4種梯度,如果可以增加添加梯度,則檢出限的確認(rèn)更為準(zhǔn)確。目前檢測方法中逐漸以定量限替代檢出限,本文以原方法檢出限為參考,僅做檢測限的確認(rèn),可以再進(jìn)一步研究定量限的確認(rèn)。

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