孟曉敏

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

采用廉價(jià)的粘土礦物作為吸附劑取代活性炭的研究已經(jīng)成為一個(gè)新的熱點(diǎn)[1-3].其中，膨潤(rùn)土、凹凸棒土、海泡石以及硅藻土等都具有一定的吸附性能.我國(guó)有豐富的硅藻土資源，其中保有儲(chǔ)量和資源量分別可達(dá)3.9億噸、20億噸以上，世界硅藻土總儲(chǔ)量占有量排名統(tǒng)計(jì)中，我國(guó)處于領(lǐng)先地位.特別是撫松地區(qū)的優(yōu)質(zhì)硅藻土有最高儲(chǔ)量，約占全國(guó)總儲(chǔ)量的50%以上.

采用堿浸的辦法可以有效的溶解硅藻土內(nèi)的一些雜質(zhì)，使硅藻土殼體的孔道暴露出來(lái)，達(dá)到擴(kuò)大孔道的作用[4-6].配合超聲波的空化作用，強(qiáng)化除雜，可有效縮短堿浸時(shí)間.利用高級(jí)氧化技術(shù)的Fenton反應(yīng)去除高濃度、難降解的有色有機(jī)廢水具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[7-12].FeCoMg復(fù)合氧化物能有效的Fenton降解亞甲基藍(lán)模擬廢水[13]，但處理費(fèi)用偏高，因此本文將硅藻土和FeCoMg復(fù)合氧化物復(fù)合在一起，利用二者的優(yōu)勢(shì)，探索處理亞甲基藍(lán)模擬廢水.

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，研究了硅藻土復(fù)合FeCoMg復(fù)合氧化物對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附、降解效能的影響.

1 材料與方法

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用的硅藻土原料采集于長(zhǎng)白山市臨江地區(qū)，配置的亞甲基藍(lán)溶液作為模擬廢水，亞甲基藍(lán)的濃度為50 mg/L，實(shí)驗(yàn)所用的化學(xué)試劑均為分析純.

1.2 復(fù)合硅藻土的制備

1.2.1 硅藻土的提純

本文實(shí)驗(yàn)按照3∶1的質(zhì)量比取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉溶液和一定量硅藻土原土置于錐形瓶中混勻，置于超聲波清洗器內(nèi)，維持一定溫度，在80%功率超聲波作用下超聲反應(yīng)1 h，待反應(yīng)結(jié)束后，抽濾洗滌至pH接近中性，干燥保存.

1.2.2 FeCoMg復(fù)合氧化物的制備

取一定質(zhì)量的Fe(NO3)3·9H2O，Co(NO3)2·6H2O 和Mg(NO3)2·6H2O溶解于20 mL去離子水中，加入一定量的聚乙二醇，混合均勻，加入適量的氨水沉淀，將懸浮液進(jìn)行離心分離，取出沉淀物60 ℃干燥，并將所得物在馬弗爐中煅燒，制得FeCoMg復(fù)合氧化物.

1.2.3 FeCoMg復(fù)合氧化物負(fù)載硅藻土

取一定量堿浸硅藻土和FeCoMg復(fù)合氧化物，加入適量的去離子水，攪拌振蕩陳化后，將樣品烘干并研磨成粉末，將粉末在500 ℃的馬弗爐中保溫2 h，取出即得復(fù)合硅藻土.

1.3 復(fù)合硅藻土吸附降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

用去離子水配置濃度為50 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，取不同量的FeCoMg復(fù)合氧化物-硅藻土加入到亞甲基藍(lán)溶液中，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值為中性，然后將少量的H2O2加入到反應(yīng)體系中，反應(yīng)過(guò)程中取不同時(shí)間段的水樣，測(cè)定吸光度值.

通過(guò)亞甲基藍(lán)溶液的UV-Vis全譜，知道亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長(zhǎng)為667 nm，亞甲基藍(lán)的降解率可采用以下的公式計(jì)算：

Y=(Co-Ct)/Co×100%

公式中：Co為反應(yīng)前溶液的吸光度；Ct為反應(yīng)一段時(shí)間后溶液的吸光度.

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCoMg復(fù)合氧化物-硅藻土復(fù)合材料的表征

經(jīng)水洗并過(guò)篩的長(zhǎng)白硅藻土原土的SEM圖如圖1所示，經(jīng)水洗并過(guò)篩的硅撫松藻土原土的SEM圖可以看出，硅藻土有獨(dú)立完整的結(jié)構(gòu)，原土中的孔道大部分被雜質(zhì)所覆蓋.

圖1 硅藻土的SEM圖

圖2 堿浸硅藻土的SEM圖

圖3 堿浸硅藻土(a)和硅藻土原土(b)的XRD圖譜

經(jīng)過(guò)堿浸后，可以觀察到殼體上的雜質(zhì)被有效的去除，大量孔結(jié)構(gòu)被暴露出來(lái)，隨著NaOH濃度的提高，孔徑逐漸變大，比表面積隨著堿度的升高而增大.堿可以溶解一些雜質(zhì)對(duì)硅藻土原土起到一定的純化作用，氫氧化鈉溶液配合超聲波處理后的精制硅藻土的SEM圖.過(guò)高濃度的NaOH會(huì)使硅藻土的殼體部分溶蝕，更為嚴(yán)重的是，一些穿透性的孔的出現(xiàn)使得硅藻土的殼體被破壞，出現(xiàn)殘缺不全，這是由于NaOH在溶蝕表面雜質(zhì)后還可以繼續(xù)與化學(xué)組成為SiO2的硅藻土進(jìn)行反應(yīng)，破壞多孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)也會(huì)嚴(yán)重影響硅藻土的應(yīng)用.這與硅藻土比表面積測(cè)試得到的結(jié)論一致.故本實(shí)驗(yàn)選擇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為選擇10%的NaOH溶液作為堿浸處理液較為合理.

兩幅圖中的a、b兩個(gè)圖譜呈現(xiàn)的一致性可以說(shuō)明，采用堿浸-超聲波工藝并不會(huì)使硅藻土結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.在2θ=21.76處a、b均有較高的衍射峰，這可以說(shuō)明，在最佳堿浸-超聲波的條件下處理兩種硅藻土，并不會(huì)使其中無(wú)定型SiO2受到嚴(yán)重影響.另外，通過(guò)對(duì)硅藻土進(jìn)行BET比表面積測(cè)試得到結(jié)果表明，在最佳堿浸-超聲波處理?xiàng)l件下，長(zhǎng)白硅藻土的比表面積由52.90 m2/g提高到82.18 m2/g，撫松硅藻土的比表面積由40.48 m2/g提高到71.36 m2/g.

從圖4可以看出，F(xiàn)eCoMg復(fù)合氧化物是直徑在70～100 nm之間的顆粒組成，顆粒表面平滑，且顆粒間由于高溫?zé)Y(jié)和具有磁性聚成團(tuán).

圖4 FeCoMg復(fù)合氧化物的SEM圖

2.2 FeCoMg復(fù)合氧化物-硅藻土復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附降解

2.2.1 處理?xiàng)l件對(duì)亞甲基藍(lán)降解效能的影響

從圖5可以看出，未堿浸的硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為55.5%，而堿浸硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為71.4%，而硅藻土復(fù)合材料對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率為98.3%.因此，堿浸處理疏通了硅藻土的孔結(jié)構(gòu)，提高硅藻土的孔徑率，對(duì)亞甲基藍(lán)的去除效能較未堿浸的硅藻土效能高.堿浸硅藻土復(fù)合FeCoMg復(fù)合氧化物對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率高達(dá)98.3%，反應(yīng)1h內(nèi)亞甲基藍(lán)的降解速率快，主要是由于堿浸硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附、富集作用，1.5 h后亞甲基藍(lán)的降解效率加快則主要是由于FeCoMg復(fù)合氧化物的Fenton反應(yīng)，體系中的H2O2在FeCoMg復(fù)合氧化物的催化作用下，產(chǎn)生大量的羥基自由基(·OH)，促進(jìn)亞甲基藍(lán)降解反應(yīng)的進(jìn)行.

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)降解效能的影響

從圖6可以看出，反應(yīng)體系進(jìn)行反應(yīng)1 h時(shí)，亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)73.7%，這主要是由于硅藻土對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用，反應(yīng)時(shí)間在1.5 h～2.5 h之間，亞甲基藍(lán)的去除速率加快，去除率達(dá)96.2%，這主要是由于FeCoMg復(fù)合氧化物對(duì)亞甲基藍(lán)的Fenton反應(yīng)，2.5 h之后反應(yīng)趨于平衡，是由于反應(yīng)體系中反應(yīng)物的消耗，反應(yīng)速率降低.

2.2.3 H2O2加入量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效能的影響

反應(yīng)體系中H2O2加入量對(duì)亞甲基藍(lán)降解率的影響如圖7所示.由圖可知，H2O2的用量過(guò)低時(shí)，體系中的FeCoMg復(fù)合氧化物與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生的·OH的濃度較小，亞甲基藍(lán)的降解率較低.當(dāng)H2O2的用量過(guò)高時(shí)，過(guò)量的H2O2會(huì)與·OH反應(yīng)產(chǎn)生HO2·，而HO2·的氧化能力較·OH弱，加入過(guò)多的H2O2反而會(huì)降低亞甲基藍(lán)的降解率，同時(shí)H2O2的用量增加會(huì)提高處理費(fèi)用.因此反應(yīng)體系中H2O2的加入量為0.2 mL.

2.2.4 復(fù)合材料投加量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效能的影響

圖8為硅藻土復(fù)合材料投加量對(duì)亞甲基藍(lán)降解效能的影響.由圖可知，隨著復(fù)合材料的加入量的增加，亞甲基藍(lán)的降解速率逐漸加大，復(fù)合材料的加入量增加不僅加大了對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用，同時(shí)增加了反應(yīng)體系中·OH的濃度.當(dāng)復(fù)合材料的加入量為4 g/L以上，亞甲基藍(lán)的降解率不再增加，這是由于過(guò)多的復(fù)合材料抑制了Fenton反應(yīng)，使得反應(yīng)體系中·OH的濃度不升反降.因此當(dāng)復(fù)合材料的投加量為4 g/L時(shí)，亞甲基藍(lán)的去除率最佳.

3 結(jié) 論

研究表明，合成的復(fù)合硅藻土材料結(jié)合了Fenton反應(yīng)和硅藻土的高吸附性能的優(yōu)點(diǎn)，在H2O2的作用下，復(fù)合硅藻土高效的降解了反應(yīng)體系中的亞甲基藍(lán).當(dāng)反應(yīng)體系中的pH值呈中性，復(fù)合材料的加入量為4 g/L，H2O2的加入量為0.2 mL，在反應(yīng)4 h后亞甲基藍(lán)的去除率可達(dá)98.3%.