葉家鑫,孫 魏,劉小君,劉焜

（合肥工業(yè)大學(xué) 摩擦學(xué)研究所,安徽 合肥 230009）

聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)具備良好的自潤(rùn)滑性和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性,是一種較為理想的固體潤(rùn)滑材料[1].但是,在干摩擦條件下(滑動(dòng)速度約50 mm·s-1),PTFE 通常表現(xiàn)出較高的磨損率(k～10-3mm3·(N·m)-1),并伴隨形成大塊磨屑[2].因此,經(jīng)典聚合物摩擦學(xué)的觀點(diǎn)認(rèn)為,減少PTFE 這類(lèi)聚合物磨損的關(guān)鍵在于減小磨屑尺寸.使用具有一定尺寸的填料(通常大于1 μm)來(lái)制備復(fù)合材料可以抑制大磨屑的產(chǎn)生,進(jìn)而有效提高聚合物耐磨性能[3-4].值得注意的是,不僅僅是硬質(zhì)顆粒(如金屬和陶瓷),許多軟物質(zhì)填料(如聚合物、石墨、碳粉等)也可以有效降低PTFE 磨損率2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[2].這種減磨機(jī)理通常被稱為機(jī)械增強(qiáng)機(jī)理[5].

雖然傳統(tǒng)觀念上認(rèn)為納米填料不能有效抑制表面裂紋擴(kuò)展,因此減磨效果不如微米尺寸的填料[3-4].然而近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn),納米氧化鋁、石墨烯納米片等可以有效降低PTFE 磨損率約4個(gè)數(shù)量級(jí)[6-7].Krick 等[8]和Bhargava 等[9]進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),這些納米顆粒的添加不僅改善了PTFE的機(jī)械性能,同時(shí)還能促進(jìn)在摩擦界面生成高度羧酸鹽化轉(zhuǎn)移膜.Harris 等[10]提出,這些摩擦化學(xué)導(dǎo)致的羧酸鹽化有效提高了轉(zhuǎn)移膜黏附能力和承載力,進(jìn)而減少了復(fù)合材料的磨損.Onodera 等[11]使用分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)PTFE 在摩擦界面與金屬氧化物以及環(huán)境中的水、氧發(fā)生一系列摩擦化學(xué)反應(yīng),最終產(chǎn)生羧酸官能團(tuán).這種羧酸鹽化轉(zhuǎn)移膜導(dǎo)致的減磨機(jī)理通常被稱為摩擦化學(xué)增強(qiáng)機(jī)理[5].

通常,摩擦學(xué)者對(duì)兩種機(jī)理的研究較為割裂,對(duì)具備兩種增強(qiáng)機(jī)理的摩擦系統(tǒng)只討論一種可能.為了研究微米填料表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)聚合物復(fù)合材料摩擦學(xué)行為的影響,采用微米級(jí)氧化鋁、高嶺土、氧化硅制備PTFE 復(fù)合材料;使用線性往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)比測(cè)試三種復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能;使用化學(xué)表征和密度泛函理論計(jì)算研究填料表面對(duì)聚四氟乙烯復(fù)合材料摩擦化學(xué)行為的影響;提出轉(zhuǎn)移膜的摩擦化學(xué)形成過(guò)程和減磨機(jī)理,為設(shè)計(jì)高性能自潤(rùn)滑復(fù)合材料提供研究思路.

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

1.1 試樣制備

氧化鋁(Al2O3,3.97 g·cm-3),平均粒徑約5 μm,購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司,貨號(hào)A800195.超細(xì)高嶺土(kaolinite,2.53 g·cm-3),平均粒徑約5 μm,購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司,貨號(hào)K812212.氧化硅(SiO2,2.60 g·cm-3),平均粒徑約5 μm,購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司,貨號(hào)S817558.聚四氟乙烯,平均粒徑約40 μm,原產(chǎn)于杜邦公司,牌號(hào)Teflon PTFE 7C,購(gòu)自東莞市豪圣塑膠原料有限公司.無(wú)水乙醇,濃度99.5%,購(gòu)于上海麥克林生化科技有限公司,貨號(hào)E809056.

以氧化鋁/聚四氟乙烯(Al2O3/PTFE)復(fù)合材料制備為例:將氧化鋁粉末按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%、5%、10%和20%與8 g 聚四氟乙烯粉末混合放入空燒杯中,隨后各加入40 mL 無(wú)水乙醇,使用500 W 超聲棒分散同時(shí)用磁力攪拌15 min.將超聲分散好的懸濁液放入真空干燥箱中以-0.1 MPa 真空度,55 ℃干燥12 h.隨后裝入直徑10 mm,長(zhǎng)度30 mm的模具中,以100 MPa的壓力壓制成型并保壓5 min.然后將樣品放入管式爐中,在-0.1 MPa 真空度的環(huán)境下,以120 ℃·h-1的升溫速率加熱至380 ℃,保溫4 h 后自然冷卻至室溫.在進(jìn)行摩擦磨損試驗(yàn)之前,用數(shù)控銑床將燒結(jié)好的復(fù)合材料加工成6.2 mm×6.2 mm×15 mm的樣品.高嶺土/聚四氟乙烯(kaolinite/PTFE)、氧化硅/聚四氟乙烯(SiO2/PTFE)復(fù)合材料的制備方式同上.在制備完成后,各待測(cè)樣品的密度ρ(mm3·g-1)用排水法測(cè)試獲取.

1.2 測(cè)試與表征

利用定制的線性往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)[12-13]對(duì)所制備的聚四氟乙烯及其復(fù)合材料進(jìn)行摩擦學(xué)性能研究.摩擦基體為柱-盤(pán)接觸,上試樣為6.2 mm×6.2 mm×15 mm的PTFE 復(fù)合試樣,下試樣為50.0 mm×30.0 mm×3.0 mm的304 不銹鋼,如圖1所示.實(shí)驗(yàn)在實(shí)驗(yàn)室環(huán)境下進(jìn)行:環(huán)境溫度25 ℃,相對(duì)濕度40%.摩擦實(shí)驗(yàn)條件為:豎直加載力(FN)為 250 N,接觸壓為 6.5 MPa,滑動(dòng)速度為 50 mm·s-1,往復(fù)滑動(dòng)行程設(shè)定為25 mm.摩擦試驗(yàn)進(jìn)行到累計(jì)100、200、500、1 000、…、200 000、300 000次循環(huán)后中斷并測(cè)試上試樣的質(zhì)量變化.計(jì)算得到兩次測(cè)量前后之間的復(fù)合材料質(zhì)量損失.使用日本島津分析天平(AUW120D/220D)對(duì)實(shí)驗(yàn)前和每個(gè)實(shí)驗(yàn)間歇的復(fù)合材料質(zhì)量進(jìn)行5 次獨(dú)立稱量.獲取每次稱量的平均值后,可以得到兩次實(shí)驗(yàn)間歇的質(zhì)量損失mloss(g).用公式k=mloss/ρ×FN×d計(jì)算出兩次實(shí)驗(yàn)間隔間的微分磨損率k,其中d是兩次稱重之間的滑動(dòng)距離(m).平均磨損率是0 到30 萬(wàn)周期間的微分磨損率,微分磨損率代表相鄰兩次實(shí)驗(yàn)間隔的磨損率.試驗(yàn)結(jié)束后,利用掃描電子顯微鏡(SEM,Gemini 500)觀察在金屬對(duì)偶面上形成的轉(zhuǎn)移膜形貌.為了研究摩擦機(jī)理,使用紅外光譜(FT-IR,Thermo Nicolet 6700)和X 射線光電子能譜(XPS,ESCALAB 250X)分析轉(zhuǎn)移膜的化學(xué)組成.

圖1 線性往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)及運(yùn)動(dòng)示意圖

2 試驗(yàn)結(jié)果

填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)Al2O3/PTFE、kaolinite/PTFE、SiO2/PTFE復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能影響如圖2所示.

圖2 三種PTFE 復(fù)合材料的平均磨損率和摩擦系數(shù)

圖2 中虛線部分是純聚四氟乙烯的平均磨損率(～2.6×10-4mm3·(N·m)-1)和摩擦系數(shù)(～0.21).從圖2(a)可以看出,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí),三種填料均有效降低了聚四氟乙烯的磨損率約1個(gè)數(shù)量級(jí).隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大至10%,氧化鋁和高嶺土填充的聚四氟乙烯磨損率降到了2.6×10-7mm3·(N·m)-1和1.4×10-7mm3·(N·m)-1,而氧化硅填充聚四氟乙烯磨損率僅降低至4.26×10-6mm3·(N·m)-1.提高質(zhì)量分?jǐn)?shù)至20%后,三種復(fù)合材料的磨損率沒(méi)有明顯的進(jìn)一步降低.另一方面,雖然填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)復(fù)合材料磨損率的影響巨大,但似乎對(duì)復(fù)合材料的摩擦系數(shù)并沒(méi)有明顯的影響.一個(gè)原因是,聚四氟乙烯復(fù)合材料的摩擦系數(shù)主要取決于摩擦界面聚合物分子鏈的方向性[14].當(dāng)復(fù)合材料的滑動(dòng)速度低于臨界速度時(shí),摩擦系數(shù)并不會(huì)發(fā)生巨大的變化.

3 結(jié)果與討論

3.1 跑和行為分析

為了進(jìn)一步了解三種填料對(duì)聚四氟乙烯復(fù)合材料磨損的影響,利用間斷測(cè)量的磨損質(zhì)量計(jì)算得到純聚四氟乙烯以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Al2O3/ PTFE、kaolinite/PTFE、SiO2/PTFE 復(fù)合材料的微分磨損率隨滑動(dòng)距離的變化情況,結(jié)果如圖3 所示.

圖3 純PTFE 及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的三種PTFE 復(fù)合材料的微分磨損率隨滑動(dòng)距離的變化

純PTFE的磨損率在20 m 滑動(dòng)之后幾乎不發(fā)生變化,始終維持在3×10-4mm3·(N·m)-1附近.這一極高的磨損率主要原因在于聚四氟乙烯獨(dú)特的帶狀結(jié)構(gòu)和差的機(jī)械性能,此時(shí)主要的磨損形式為黏著磨損.而Al2O3/PTFE 復(fù)合材料和kaolinite/ PTFE 復(fù)合材料的磨損率在前5 000 m的摩擦實(shí)驗(yàn)中,從最初的1×10-5mm3·(N·m)-1不斷降低,最終維持在2×10-7mm3·(N·m)-1和1×10-7mm3·(N·m)-1.一個(gè)重要原因是,轉(zhuǎn)移膜的形成減少了復(fù)合材料和金屬對(duì)偶面的直接接觸.這說(shuō)明由于轉(zhuǎn)移膜的生成,復(fù)合材料的磨損形式從初期的黏著磨損為主轉(zhuǎn)變成了化學(xué)-機(jī)械磨損為主.相比之下,雖然SiO2/PTFE 復(fù)合材料初始磨損階段的微分磨損率和另外兩種復(fù)合材料相近,但在整個(gè)實(shí)驗(yàn)周期并沒(méi)有隨著滑動(dòng)距離的增加而降低.這說(shuō)明氧化鋁、高嶺土填料具備與氧化硅不同的減磨效果和減磨機(jī)理.

3.2 轉(zhuǎn)移膜形貌和化學(xué)組成分析

聚合物復(fù)合材料的摩擦學(xué)行為受到轉(zhuǎn)移膜性質(zhì)的極大影響[15].為了研究三種復(fù)合材料形成的轉(zhuǎn)移膜異同,采用SEM 和EDS 對(duì)三種典型的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚四氟乙烯復(fù)合材料的轉(zhuǎn)移膜形態(tài)和化學(xué)組成進(jìn)行研究.

轉(zhuǎn)移膜的SEM 圖像以及氟氧元素分布如圖4所示.從Al2O3/PTFE的轉(zhuǎn)移膜圖像(圖4(a))可以看出,其轉(zhuǎn)移膜在不銹鋼表面呈島狀分布.圖4(b)顯示kaolinite/PTFE 復(fù)合材料的轉(zhuǎn)移膜呈現(xiàn)出更高的覆蓋程度.相比之下,SiO2/PTFE 復(fù)合材料在金屬對(duì)偶面上并沒(méi)有形成成核或連續(xù)的轉(zhuǎn)移膜.元素分布圖顯示,三種聚合物復(fù)合材料對(duì)磨的不銹鋼表面均具有大量的氟元素,這是由于聚四氟乙烯基體在金屬對(duì)偶面上的吸附所導(dǎo)致的.值得注意的是,Al2O3/PTFE 和kaolinite/PTFE 形成的轉(zhuǎn)移膜有明顯的氧元素富集,這有利于提高轉(zhuǎn)移膜的極性黏附力.而SiO2/PTFE 復(fù)合材料對(duì)磨的不銹鋼表面并沒(méi)有明顯的氧富集,這說(shuō)明氧化硅填料沒(méi)能像另外兩種填料一樣生成高含氧轉(zhuǎn)移膜.

圖4 復(fù)合材料在金屬對(duì)偶面上形成的轉(zhuǎn)移膜 SEM 圖像及氟(F)和氧(O)的元素分布

為了探究較低磨損的Al2O3/PTFE、kaolinite/ PTFE 復(fù)合材料產(chǎn)生的轉(zhuǎn)移膜中氧的存在形式和具體化學(xué)成分,采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)和光電子能譜(XPS)對(duì)純PTFE、Al2O3/PTFE、kaolinite/ PTFE 和SiO2/PTFE 復(fù)合材料形成的轉(zhuǎn)移膜進(jìn)行分析,結(jié)果如圖5 所示.

圖5 純PTFE 和PTFE 復(fù)合材料在金屬對(duì)偶面上形成的 轉(zhuǎn)移膜的FT-IR 光譜和F1s的XPS 細(xì)譜

圖5(a)的紅外光譜測(cè)量結(jié)果顯示純聚四氟乙烯形成的轉(zhuǎn)移膜主要成分仍為碳氟分子長(zhǎng)鏈,其中在1 143 cm-1和1 202 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)于CF2中的C-F 對(duì)稱拉伸和不對(duì)稱拉伸.而三種復(fù)合材料在對(duì)偶件上形成的轉(zhuǎn)移膜則具有明顯的新的紅外峰,1 438 cm-1和1 672 cm-1的峰分別對(duì)應(yīng)于C=O在羧酸鐵中橋接鍵的對(duì)稱拉伸和C=O 在羧酸鐵中的不對(duì)稱拉伸[16].3 330 cm-1附近的寬峰對(duì)應(yīng)于羥基中的O-H 拉伸,這對(duì)應(yīng)三種填料對(duì)環(huán)境水的吸附.值得注意的是,相比Al2O3/PTFE、kaolinite/ PTFE 轉(zhuǎn)移膜中的羰基信號(hào)強(qiáng)度(1 438 cm-1、1 672 cm-1),SiO2/PTFE 產(chǎn)生的轉(zhuǎn)移膜中的羰基信號(hào)強(qiáng)度明顯較弱.這表明Al2O3/PTFE、kaolinite/PTFE 復(fù)合材料在摩擦實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生了更明顯的摩擦化學(xué)變化,導(dǎo)致轉(zhuǎn)移膜具有更多極性基團(tuán)(羰基),這有利于增強(qiáng)轉(zhuǎn)移膜的極性黏附力.另一方面,圖5(b)的轉(zhuǎn)移膜F1s軌道XPS精細(xì)譜顯示:純聚四氟乙烯形成的轉(zhuǎn)移膜中氟元素主要以共價(jià)鍵存在,689.43 eV的峰對(duì)應(yīng)聚四氟乙烯高分子鏈中的C-F 鍵;而三種復(fù)合材料形成的轉(zhuǎn)移膜中新出現(xiàn)了部分離子氟,其中685.88 eV的峰對(duì)應(yīng)金屬氟化物中的離子氟,同時(shí)主峰也不同程度地向低鍵能方向遷移.這說(shuō)明三種填料不同程度地與聚四氟乙烯發(fā)生了摩擦化學(xué)反應(yīng).

3.3 密度泛函理論分析

為了研究填料表面性質(zhì)如何影響聚四氟乙烯在摩擦過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng),采用密度泛函理論(DFT)進(jìn)行了碳氟小分子C5F12在Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)面上的吸附過(guò)程和脫氟反應(yīng)的模擬計(jì)算.本文采用基于密度泛函理論的 Material Studio CASTEP 軟件進(jìn)行模擬計(jì)算[17].采用周期性邊界條件建模(圖6),贗勢(shì)函數(shù)選用 Ultrasoft,電子交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似GGA-PBE,晶格常數(shù)和原子坐標(biāo)采用穩(wěn)態(tài)Al2O3、kaolinite 和SiO2的相關(guān)參數(shù).晶胞模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)采用BFGS算法[18],自洽循環(huán)收斂精度為每個(gè)原子1.0×10-6eV,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為每個(gè)原子1.0×10-5eV,原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.3 eV·nm-1,晶體內(nèi)壓力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.05 GPa,原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)為1.0×10-4nm.

圖6 碳氟分子C5F12與Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)表面的幾何結(jié)構(gòu)

采用周期性 Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)表面作為吸附表面.每個(gè)表面具有6 層原子,尺寸約1.5 nm×1.5 nm,在表面垂直方向上使用2.0 nm 厚的真空層隔絕上下相鄰表面,底部2 層原子被鎖定以模擬實(shí)際物體表面,如圖6(a)～(c)所示.吸附前預(yù)設(shè)的被吸附F 原子與吸附位(Al 或Si 原子)的距離超過(guò)0.8 nm.將碳氟分子靠近被模擬的填料表面進(jìn)行幾何優(yōu)化后,碳氟骨架上的F 原子與表面原子(Al 或Si 原子)的距離分別為0.24 nm (Al2O3)、0.18 nm (kaolinite)和0.24 nm (SiO2),如圖6(d)～(f)所示.當(dāng)C-F 鍵完全斷裂后(脫氟反應(yīng)),氟化物(Al-F 或Si-F)在被模擬的填料表面產(chǎn)生,如圖6(g)～(i)所示,這與XPS的測(cè)量結(jié)果相符.

利用密度泛函模擬計(jì)算了幾何優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的總能量.圖7展示了碳氟分子C5F12在Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)表面吸附前、吸附后和脫氟反應(yīng)后的系統(tǒng)總能量變化.為了方便比較,將各組反應(yīng)吸附前的結(jié)構(gòu)能量Ebf設(shè)置為基準(zhǔn)點(diǎn)(0 kJ·mol-1).由圖7 中計(jì)算的結(jié)果可以看出:Al2O3(0001)對(duì)碳氟分子的吸附使系統(tǒng)總能量少許增加(23.3 kJ·mol-1),而在脫氟反應(yīng)之后體系能量大幅降低(-178.4 kJ·mol-1);kaolinite(001)對(duì)碳氟分子的吸附使系統(tǒng)能量降低(-46.2 kJ·mol-1),而在脫氟反應(yīng)之后體系能量進(jìn)一步降低(-71.76 kJ·mol-1);而SiO2(100)發(fā)生的碳氟分子吸附使系統(tǒng)能量升高(52.55 kJ·mol-1),在脫氟反應(yīng)后系統(tǒng)能量也是三個(gè)表面中最高的(-48.9 kJ·mol-1).可以看出氧化硅與碳氟分子的吸附能和脫氟反應(yīng)的反應(yīng)能是三種填料中最低的.這可能是由于氧化硅不像另外兩種表面(氧化鋁、高嶺土)具有明顯的路易斯酸性(指表面具有更多可以接受電子對(duì)的離子,如Al 離子),導(dǎo)致了氧化硅在摩擦化學(xué)中對(duì)聚四氟乙烯的化學(xué)反應(yīng)活性不如另外兩種材料.

圖7 碳氟分子C5F12在Al2O3(0001)、kaolinite(001)和SiO2(100)表面的化學(xué)反應(yīng)能量

3.4 轉(zhuǎn)移膜形成機(jī)理

在早期的聚四氟乙烯復(fù)合材料研究中,PTFE被發(fā)現(xiàn)在范德瓦爾斯相互作用下傾向吸附在對(duì)磨面表面,因此降低界面間的摩擦[19].此時(shí)PTFE 與金屬表面的結(jié)合方式主要為靜電吸附為主[20].以上的實(shí)驗(yàn)顯示,低磨損的Al2O3/PTFE、kaolinite/ PTFE 和中等磨損的SiO2/PTFE 所形成的轉(zhuǎn)移膜形態(tài)和化學(xué)組成都有明顯區(qū)別.密度泛函理論的模擬同樣表明,聚四氟乙烯復(fù)合材料中使用的氧化鋁和高嶺土填料的表面反應(yīng)活性與低磨損表現(xiàn)出很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性.氧化鋁和高嶺土兩種填料可以使摩擦界面的聚四氟乙烯發(fā)生明顯的改性并引入羰基(羧酸鹽),這些研究證明了低磨損聚四氟乙烯復(fù)合材料在金屬對(duì)磨面上可以產(chǎn)生更牢固的化學(xué)吸附.這些結(jié)果和Harris 等[10]的假設(shè)相印證,即摩擦化學(xué)產(chǎn)生的羧酸鹽增加了聚四氟乙烯和金屬對(duì)偶面之間的黏附力,并提高了轉(zhuǎn)移膜韌性.但是Harris 等對(duì)于聚四氟乙烯的鏈斷和脫氟持純機(jī)械論的觀點(diǎn):范德瓦爾斯相互作用或分子熱運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致了聚四氟乙烯骨架中的C-C 鍵斷裂和脫氟.而這些摩擦化學(xué)過(guò)程與填料的化學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)并未提及,因此略顯片面.

本文的密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),相比較氧化硅填料,具有較高路易斯酸性的氧化鋁和高嶺土填料對(duì)碳氟分子的吸附和脫氟具有更強(qiáng)的反應(yīng)活性.這一反應(yīng)在機(jī)械力和摩擦熱活化能的促進(jìn)下導(dǎo)致了聚四氟乙烯的鏈內(nèi)脫氟,如圖8 所示.而鏈內(nèi)脫氟產(chǎn)生的不飽和碳極易與大氣中的氧反應(yīng)生成較穩(wěn)定的過(guò)氧基(-OO·)[21].在摩擦界面的閃溫作用下,過(guò)氧基會(huì)降解并進(jìn)一步與環(huán)境水發(fā)生水合反應(yīng)生成羧酸官能團(tuán).當(dāng)摩擦化學(xué)產(chǎn)生的羧酸官能團(tuán)接近金屬對(duì)偶面時(shí)會(huì)促進(jìn)羧酸化的聚四氟乙烯與金屬表面螯合成鹽,形成穩(wěn)定的鍵合.這一系列摩擦化學(xué)反應(yīng)最終導(dǎo)致了羧酸鹽化的轉(zhuǎn)移膜形成.

圖8 聚四氟乙烯復(fù)合材料摩擦界面化學(xué)反應(yīng)示意

聚四氟乙烯以其極高的化學(xué)穩(wěn)定性聞名,被認(rèn)為幾乎不與大氣中的水分和氧氣發(fā)生反應(yīng)[22].但由于聚四氟乙烯中氟原子具有親核性,在與堿土金屬和路易斯酸性表面(如Al 離子)接觸時(shí)脫離碳氟骨架的可能性更高(能壘低于碳氟鍵鍵能)[23].聚四氟乙烯在脫氟后會(huì)產(chǎn)生大量的鏈內(nèi)自由基,這對(duì)聚四氟乙烯的氧化、降解和羧酸化起到了促進(jìn)作用[24].

4 結(jié)論

(1)10%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3/PTFE 和kaolinite/ PTFE 在金屬對(duì)偶面上形成了高度羧酸鹽化的轉(zhuǎn)移膜,并實(shí)現(xiàn)比純PTFE 低4個(gè)數(shù)量級(jí)的磨損率(k～ 10-7mm3·(N·m)-1).而同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SiO2/PTFE復(fù)合材料在金屬對(duì)偶面只形成了更低程度羧酸鹽化的轉(zhuǎn)移膜,僅實(shí)現(xiàn)比純PTFE 低3個(gè)數(shù)量級(jí)的磨損率(k～10-6mm3·(N·m)-1).

(2)密度泛函理論計(jì)算發(fā)現(xiàn),Al2O3(0001)、kaolinite(001)表面對(duì)碳氟分子的吸附和脫氟的反應(yīng)活性比SiO2(100)表面更高,這可能是由于氧化鋁和高嶺土表面具備更高的路易斯酸性導(dǎo)致的.

(3)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和模擬計(jì)算的結(jié)果,提出不同的填料表面對(duì)摩擦界面的碳氟分子的鏈斷和脫氟有不同程度的促進(jìn)作用,這些發(fā)生在摩擦界面的化學(xué)反應(yīng)影響了轉(zhuǎn)移膜的羧酸鹽化和極性黏附作用,進(jìn)而影響了聚合物復(fù)合材料的磨損表現(xiàn).