楊小蘭 吳忠輝 張亞軍 何欣健 賈金柱 楊雄智 周俊麗

(廣東工業(yè)大學(xué)輕工化工學(xué)院，廣東省教育廳清潔化學(xué)技術(shù)重點(diǎn)實驗室，廣州市清潔交通能源化學(xué)重點(diǎn)實驗室，廣州 510006)

市場上不斷涌現(xiàn)的各種柔性電子產(chǎn)品，使得其對儲能器件提出了更為嚴(yán)苛的要求，即儲能器件不僅要具備良好的可彎曲、可折疊機(jī)械性能，而且還要具有高續(xù)航、高比能量的電池體系。為了匹配這一市場需求，傳統(tǒng)的鋰離子二次電池容量已無法滿足柔性電子產(chǎn)品的需求，而鋰硫電池作為二次電池，其理論比容量高達(dá)1 675 mAh·g-1，能量密度也達(dá)到了 2 600 Wh·kg-1[1?2]。同時，活性物質(zhì)硫在自然界中含量豐富、成本低廉、無毒，屬于環(huán)境友好型原料[3?5]。但是鋰硫電池在商業(yè)化進(jìn)程中仍然面臨著幾個挑戰(zhàn)：(1)硫單質(zhì)的導(dǎo)電性極差，并且在放電過程中會生成Li2S2和Li2S等導(dǎo)電性差的物質(zhì)，嚴(yán)重影響電池性能；(2)鋰硫電池在充放電過程中，由于充電狀態(tài)物質(zhì)S和放電狀態(tài)物質(zhì)Li2S之間較大的密度差異，也使得體積前后變化達(dá)到80%，膨脹收縮過程中的應(yīng)力釋放不當(dāng)很容易導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)的坍塌[4,6]；(3)活性物質(zhì)硫在放電過程中生成的多硫化物溶解到電解液中，通過隔膜在正負(fù)極間往復(fù)遷移引起的穿梭效應(yīng)[7?9]，最終導(dǎo)致活性硫的不可逆損失，降低電池壽命。

為了抑制穿梭效應(yīng)造成的硫利用率低和容量衰減問題，引入具有吸附或催化作用的活性物質(zhì)是一種有效方法，并且已經(jīng)得到研究證實，如金屬氧化物[10?11]、金屬硫化物[12?14]等，但這些物質(zhì)導(dǎo)電性差，不利于電子傳導(dǎo)，限制了多硫化物在活性組分表面的轉(zhuǎn)化，并造成其在表面的過量殘留[15]。近幾年，比表面積大的導(dǎo)電碳材料作為硫的載體引起了諸多關(guān)注，以此改善電池的循環(huán)性能的研究得到了廣泛關(guān)注并取得進(jìn)展[16?17]。碳布(CC)是由碳納米纖維穿插交織而成的一種3D碳材料，它不僅具有單根碳納米纖維的優(yōu)良導(dǎo)電性，而且交織整合而成后使得它的力學(xué)性能得到一個整體上的提升[18?19]。利用CC作為柔性基底在表面原位生長活性材料制備整體式電極，可避免黏結(jié)劑的使用，克服涂覆工藝的缺陷，同時活性材料與集流體之間的良好接觸為活性材料提供快速的離子/電子傳輸途徑。近幾年，過渡雙金屬化合物開始走進(jìn)了人們的視野，其來源廣泛、成本低廉且對環(huán)境友好。NiCo2O4是一種導(dǎo)電性良好的尖晶石結(jié)構(gòu)雙金屬化合物，可提升電子的傳輸效率，其中Ni2+/Ni3+、Co2+/Co3+這2對活躍的氧化還原電對可加快硫的氧化還原反應(yīng)進(jìn)程，提高電化學(xué)性能[20?22]?；谌嵝噪娮赢a(chǎn)品的市場需求，設(shè)計、開發(fā)具有優(yōu)異電化學(xué)性能的柔性電極尤為重要。

我們以CC作為柔性基底，采用水熱法原位生長松針狀的NiCo2O4，再通過溶劑擴(kuò)散法負(fù)載活性硫，制備了新型的NiCo2O4@CC/S復(fù)合整體式電極，省去了傳統(tǒng)混料涂覆工藝，簡單方便。NiCo2O4@CC/S復(fù)合電極能有效吸附多硫化物，有效地抑制穿梭效應(yīng)；其松針網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)能夠為硫電極提供較大的空間，有效緩解硫電極的體積膨脹效應(yīng)。

1 實驗部分

1.1 材料制備

CC預(yù)處理：將CC裁剪成2.8 cm×3.5 cm的尺寸并置于燒杯中，室溫下用HCl溶液(36%)、乙醇和去離子水分別超聲清洗3次，60℃干燥12 h后待用。

NiCo2O4@CC的制備：將1 mmol Co(NO3)2·6H2O、0.5 mmol Ni(NO3)2·6H2O和3.5 mmol CO(NH)2加入到混合溶劑(27 mL乙醇和3 mL去離子水)中攪拌均勻，而后置于反應(yīng)釜中，浸入預(yù)處理好的CC，放置于烘箱中100℃反應(yīng)12 h，冷卻至室溫后取出產(chǎn)物。用無水乙醇和去離子水分別洗滌，60℃干燥后350℃熱處理3 h，冷卻后得到CC負(fù)載NiCo2O4材料(NiCo2O4@CC)。NiCo2O4在CC上的負(fù)載量約為0.8 mg·cm-2。

NiCo2O4@CC/S的制備：采用溶劑擴(kuò)散法負(fù)載活性硫。將適量硫粉溶解到二硫化碳溶液中，浸入NiCo2O4@CC材料，待二硫化碳完全蒸發(fā)后將NiCo2O4@CC/S至于管式爐中在氮?dú)鈼l件下200℃加熱0.5 h，去除表面硫后得到NiCo2O4@CC/S復(fù)合電極。同時，可采用上述方法制備得到空白CC負(fù)載硫電極(CC/S)。NiCo2O4@CC/S和CC/S電極中活性硫的面載量為1.1～4.2 mg·cm-2。

1.2 材料表征

用X射線衍射儀(XRD)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu靶Kα為輻射信號源，管路電壓為50 kV，電流為40 mA，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率為 5(°)·min-1。用日本日立S3400N型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的微觀形貌，在電壓15 kV下，放大倍數(shù)5 000～50 000之間進(jìn)行取點(diǎn)表征。通過熱重分析儀(TGA，NETZSCH TG?209)測量硫含量，溫度范圍是25～800℃，升溫速率為10℃·min-1。用ASAP 2020型物理化學(xué)吸附儀測量樣品的比表面積和孔徑分布等。通過電感耦合等離子體(ICP)和能量色散X射線光譜儀(EDX)測試元素含量。

1.3 電化學(xué)測試

以NiCo2O4@CC/S復(fù)合電極為正極，鋰片為對電極，隔膜型號為Celgard2400型聚丙烯，含0.2 mol·L-1LiNO3的 1.0 mol·L-1LiTFSI(三氟甲烷磺酰亞胺鋰)的DME/DOL(1，3?二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚)溶液(1∶1，V/V)為電解液，在充滿高純氬氣的手套箱中組裝CR2032紐扣電池。在上海辰華電化學(xué)工作站CHI660上采用三電極測試體系在電壓區(qū)間1.7～2.8 V內(nèi)進(jìn)行測試。采用美國Garmry測試儀器進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。其中CV測試電壓范圍相對于Li/Li+為1.7～2.8 V，EIS測試頻率為0.01～105Hz。采用深圳市新威電池測試儀器進(jìn)行電池的恒流充放電測試。此外，文中的比容量是按照負(fù)載活性硫的質(zhì)量進(jìn)行計算的。

1.4 吸附實驗

將NiCo2O4@CC和CC分別浸泡在3 mL(2 mmol·L-1)Li2S6溶液中，靜置，觀察并拍照，取上層溶液進(jìn)行紫外可見光吸收光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的結(jié)構(gòu)與形貌

NiCo2O4@CC的XRD圖如圖1a所示，與NiCo2O4標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF No.20?0781)相比，NiCo2O4@CC 的XRD 圖分別在 18.8°、31.1°、36.7°、59.2°、65.0°出現(xiàn)了NiCo2O4的衍射峰[23]。其中，通過ICP和EDX得到NiCo2O4納米針中Ni、Co原子比約為1∶1.99。此外，在25°左右出現(xiàn)了CC基底的特征峰，這表明NiCo2O4已經(jīng)負(fù)載到CC上。通過溶劑擴(kuò)散法在NiCo2O4@CC上負(fù)載活性硫得到NiCo2O4@CC/S，如圖1b所示，其XRD圖中除了顯示碳的寬峰和NiCo2O4的衍射峰之外，還出現(xiàn)了硫的衍射峰(PDF No.08?0247)。

圖1 (a)NiCo2O4@CC和(b)NiCo2O4@CC/S的XRD圖Fig.1 XRD patterns of(a)NiCo2O4@CC and(b)NiCo2O4@CC/S

圖2 a、2b是NiCo2O4@CC的SEM圖，從圖可見，松針狀結(jié)構(gòu)的NiCo2O4納米線陣列均勻地生長在碳纖維表面，納米線尺寸均一，針尖鋒利垂直向外生長形成納米針簇，能夠為活性硫的存儲提供較大的比表面積和更多的空間，從而能夠有效緩解活性硫的體積膨脹效應(yīng)。圖2c、2d是NiCo2O4@CC/S的SEM圖，由圖可知，負(fù)載活性硫后，NiCo2O4松針狀形貌保持良好。從元素分布圖可以看出，硫、鈷、鎳、氧元素分布十分均勻(圖2e)，表明活性硫在NiCo2O4@CC載體表面呈均勻的分散狀態(tài)，有利于活性硫?qū)щ娦院屠寐实奶岣摺?/p>

圖2 (a、b)NiCo2O4@CC的SEM圖、(c、d)NiCo2O4@CC/S的SEM圖和(e)NiCo2O4@CC/S的EDX元素分布圖Fig.2 (a,b)SEM images of NiCo2O4@CC,(c,d)SEM images of NiCo2O4@CC/S,and(e)EDX element mappings of NiCo2O4@CC/S

2.2 比表面積和孔徑分析

圖3 為CC和NiCo2O4@CC復(fù)合材料的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖。根據(jù)測試結(jié)果計算得 出 CC 和 NiCo2O4@CC 的 BET(Brunauer?Emmett?Teller)比 表 面 積 分 別 為 1 和 57 m2·g-1。 此 外 ，NiCo2O4@CC的氮?dú)馕?脫附等溫線歸屬于Ⅱ型，存在H3滯后環(huán)。從 BJH(Barrette?Joyner?Halenda)孔徑分布曲線分析可知，NiCo2O4@CC復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布在10～50 nm之間。與CC相比，NiCo2O4@CC復(fù)合材料具有較大的比表面積和豐富的孔徑，為活性物質(zhì)硫的負(fù)載提供足夠的空間，同時又能吸附和抑制多硫化物的溶解。

圖3 CC和NiCo2O4@CC的氮?dú)馕?脫附等溫線和孔徑分布圖Fig.3 N2adsorption?desorption isotherms and pore size distribution(Inset)of CC and NiCo2O4@CC

2.3 吸附表征分析

為了驗證NiCo2O4@CC對多硫化物的吸附，我們對合成材料進(jìn)行了多硫化物的吸附實驗。由圖4a可看出，與CC相比，吸附2 h后，盛有NiCo2O4@CC復(fù)合材料的玻璃瓶內(nèi)溶液的顏色已接近無色，而裝有CC的溶液顏色幾乎沒有變化，仍然呈現(xiàn)出亮黃色。由此可得，NiCo2O4@CC復(fù)合材料對多硫化物產(chǎn)生了明顯的吸附。為了進(jìn)一步證明這一結(jié)論，2 h吸附后，取溶液進(jìn)行紫外吸收光譜測試，從吸收譜圖可以看到(圖4b)，在270 nm的位置裝有CC的溶液有個明顯的吸收峰，該峰歸屬為Li2S6的特征吸收峰[24?25]，而裝有NiCo2O4@CC的溶液在此位置卻基本無吸收，因此可以判斷溶液中的Li2S6已基本被吸附，證明NiCo2O4@CC能夠有效吸附多硫化物，減少多硫化物溶解，提高活性硫的利用率。

圖4 CC和NiCo2O4@CC的(a)多硫化物吸附時間圖和(b)2 h吸附后溶液的紫外吸收光譜圖Fig.4 (a)Polysulfide adsorption time plots and(b)UV?Vis absorption curves of solution after 2 h adsorption for CC and NiCo2O4/CC

2.4 電化學(xué)性能分析

圖5 a為NiCo2O4@CC/S的CV特性曲線，電壓區(qū)間為1.7～2.8 V，掃描速率為0.1 mV·s-1。由圖可知，在2.35和2.05 V處出現(xiàn)2個明顯的還原峰，其中2.35 V處還原峰對應(yīng)的是單質(zhì)硫還原成可溶的多硫化物(Li2Sx，4≤x≤8)的過程，2.05 V處還原峰對應(yīng)的是多硫化物還原成不可溶的Li2S2/Li2S的過程[26?28]。反向掃描過程中，在2.51 V處有一個強(qiáng)氧化峰，對應(yīng)的是多硫化物向單質(zhì)硫生成的過程。通過對比前3次的掃描曲線可知，氧化峰和還原峰的峰電流有明顯差異，原因可能是活性物質(zhì)發(fā)生活化，其從原來能量位置重新排列到更加穩(wěn)定的能量位置[29]，但其峰值電位都相對穩(wěn)定，說明該復(fù)合材料有較好的循環(huán)穩(wěn)定性和可逆性。

圖5 b為NiCo2O4@CC/S的EIS曲線。交流阻抗的測試范圍在0.01～105Hz。在高頻區(qū)半圓起點(diǎn)和實軸的截距為歐姆電阻Rs，中高頻區(qū)對應(yīng)的半圓為電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct，低頻區(qū)的直線部分為擴(kuò)散產(chǎn)生的Warburg電阻Zw[30?31]。由圖可知，Rs和Rct均較小，分別為4.29和26.00 Ω。此外，NiCo2O4@CC/S復(fù)合材料在低頻區(qū)的曲線為Warburg阻抗直線圖，該曲線的線性區(qū)與實軸之間的夾角稱為Warburg區(qū)域，該區(qū)域大小反映了電解質(zhì)中離子轉(zhuǎn)移擴(kuò)散的難易程度，圖中Warburg的角度(直線部分傾斜的角度)較大，電解質(zhì)中的離子可以快速地到達(dá)電極表面參與電化學(xué)反應(yīng)。

圖5 NiCo2O4@CC/S的(a)CV曲線和(b)EIS譜圖Fig.5 (a)CV curves and(b)EIS spectrum of NiCo2O4@CC/S

NiCo2O4@CC/S和CC/S電池在0.1C倍率下的恒流充放電測試如圖6a所示，由圖可知，在0.1C倍率下NiCo2O4@CC/S電池的首次放電比容量明顯高于CC/S電池，放電比容量分別為1 467 mAh·g-1(按照復(fù)合材料的質(zhì)量計算時為948 mAh·g-1)和935 mAh·g-1(按照復(fù)合材料的質(zhì)量計算時為604 mAh·g-1)。NiCo2O4@CC/S活性物質(zhì)的利用率為87.5%，而CC/S活性物質(zhì)利用率只有55.8%。可見，松針狀NiCo2O4的負(fù)載大大改善了活性硫的利用率和電池電化學(xué)性能，原因是松針狀NiCo2O4的負(fù)載使得復(fù)合材料具有較大的比表面積和豐富的孔徑，活性硫能夠在表面高度分散，因而有利于活性物質(zhì)利用率的提高，進(jìn)而改善電池性能。圖6b和圖6c為NiCo2O4@CC/S電池的倍率性能圖。由圖可知，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C倍率下的放電比容量分別為1 467、945、779、656、483 mAh·g-1。隨著倍率的增加，放電電流不斷增大，極化現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，放電比容量逐漸遞減。通過一系列不同倍率充放電后重新測試電池在1C倍率下的充放電曲線，可見充放電比容量基本保持不變，表明電池材料具有良好的穩(wěn)定性和可逆性。同時為了比較不同面載量對性能的影響，我們進(jìn)行了活性硫面載量為3.9 mg·cm-2時電極的電化學(xué)性能測試，結(jié)果如圖6c所示。與面載量1.1 mg·cm-2的電池性能相比較，在0.1C下面載量為3.9 mg·cm-2的電池放電比容量從1 467 mAh·g-1降到了1 005 mAh·g-1，其主要原因是高載硫量下活性硫的體積膨脹效應(yīng)和穿梭效應(yīng)更為嚴(yán)重，導(dǎo)致電池的庫侖效率降低，電池容量衰減。但是以NiCo2O4@CC/S在高面載量3.9 mg·cm-2的初始放電比容量(1 005 mAh·g-1)與CC/S面載量為1.1 mg·cm-2的初始放電比容量(935 mAh·g-1)相比，NiCo2O4/CC/S表現(xiàn)出較優(yōu)異的充放電性能。

循環(huán)穩(wěn)定性也是衡量電池性能的一個重要指標(biāo)。圖6d為NiCo2O4@CC/S的循環(huán)穩(wěn)定性能圖。從圖可見，NiCo2O4@CC/S在0.1C下經(jīng)過40次循環(huán)后其放電比容量基本保持，而后繼續(xù)測試電池在0.2C下的循環(huán)穩(wěn)定性。電池初始放電比容量為1 098 mAh·g-1，經(jīng)200次恒流充放電后，放電比容量仍然有879 mAh·g-1，平均每圈衰減率為0.09%。此外，在循環(huán)過程中，庫侖效率始終維持在99%以上，由此表明，NiCo2O4@CC/S電池具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖6 載硫密度為1.1 mg·cm-2的電極電化學(xué)性能測試:(a)NiCo2O4@CC/S和CC/S在0.1C的首次充放電曲線;(b)NiCo2O4@CC/S在不同倍率下的充放電曲線;(c)NiCo2O4@CC/S在不同面載量下的倍率性能圖;(d)NiCo2O4@CC/S的循環(huán)穩(wěn)定性能Fig.6 Electrochemical performance test of electrode with sulfur loading density of 1.1 mg·cm-2:(a)charge?discharge curves of NiCo2O4@CC/S and CC/S;(b)charge?discharge curves of NiCo2O4@CC/S at different rates;(c)rate performances of NiCo2O4@CC/S with different sulfur loadings;(d)cyclic stability of NiCo2O4@CC/S

3 結(jié) 論

通過水熱法在碳纖維表面負(fù)載NiCo2O4納米針簇，構(gòu)筑三維NiCo2O4@CC復(fù)合材料，并應(yīng)用于鋰硫電池測試。從結(jié)構(gòu)表征可知，該復(fù)合材料NiCo2O4@CC較之單一的CC具有較大的比表面積和更豐富的孔徑，對多硫化物具有較強(qiáng)的吸附能力，其作為活性硫載體，能有效改善活性硫的導(dǎo)電性和分散性，提高活性硫的利用率。電池性能測試表明，NiCo2O4@CC電池具有較高的放電比容量和良好的循環(huán)性能。