邢國(guó)新

（北京市地鐵運(yùn)營(yíng)有限公司機(jī)電分公司，北京 100043）

引言

暖通空調(diào)已經(jīng)走進(jìn)千家萬(wàn)戶并成為人們生活所必須，而通常情況下空調(diào)給排水管道連接處會(huì)由于自身重力作用會(huì)產(chǎn)生一定應(yīng)力，在外界環(huán)境中存在腐蝕性介質(zhì)作用時(shí)，應(yīng)力與縫隙耦合作用下會(huì)造成管道用鋼發(fā)生嚴(yán)重縫隙腐蝕[1]，并由此誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開裂和整體結(jié)構(gòu)破壞，在連接結(jié)構(gòu)無(wú)法承受外加載荷作用時(shí)發(fā)生斷裂失效[2]。管道用鋼的腐蝕一直是鋼鐵科技工作者比較關(guān)注的課題，尤其是在在一些沿海城市或者具有潮濕性腐蝕介質(zhì)分布的地區(qū)，管道用鋼會(huì)由于縫隙腐蝕和應(yīng)力腐蝕而破壞[3]，雖然近年來(lái)在縫隙腐蝕或應(yīng)力腐蝕上已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但是研究還基本都集中在單獨(dú)應(yīng)力/縫隙對(duì)管道用鋼腐蝕行為的影響，而應(yīng)力-縫隙耦合作用下管道用鋼的腐蝕行為卻鮮有報(bào)道[4,5]?；诠艿烙娩撔枰趹?yīng)力-縫隙-腐蝕性介質(zhì)等多因素共同作用下服役的現(xiàn)狀[6]，本文對(duì)比分析了單獨(dú)應(yīng)力和應(yīng)力-縫隙耦合作用下管道用鋼的腐蝕行為，并探討了相應(yīng)的作用機(jī)理，研究結(jié)果將有助于揭示管道用鋼的應(yīng)力-縫隙腐蝕機(jī)制以及防腐技術(shù)開發(fā)。

1 材料與方法

試驗(yàn)基材為暖通空調(diào)給排水管道用鋼，化學(xué)成分如表1，室溫力學(xué)性能為：抗拉強(qiáng)度705 MPa、屈服強(qiáng)度480 MPa，斷后伸長(zhǎng)率18 %。根據(jù)GB/T 15970.1-2018《金屬和合金的腐蝕 應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)》標(biāo)準(zhǔn)將試驗(yàn)鋼加工成圖1所示拉伸試樣，腐蝕實(shí)驗(yàn)前，將拉伸試樣預(yù)留0.8/1.6 cm2工作面積，并用絕緣清漆密封非工作面，表面經(jīng)120~800#砂紙打磨后清洗吹干。

表1 試驗(yàn)鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）

圖1 拉伸試樣尺寸示意圖

圖2 為試驗(yàn)鋼腐蝕試驗(yàn)裝置示意圖，包括電化學(xué)阻抗譜測(cè)試裝置、開路電位和電偶電流測(cè)試裝置。腐蝕介質(zhì)為1.38 %氯化鈉+580 mg/L 醋酸溶液，試驗(yàn)前并預(yù)先通入CO2除去溶液中的溶解氧，并在試驗(yàn)過程中持續(xù)通入流量18 mL/min的CO2。通過圖2（a）中的彈簧分別施加0、100、300和450 MPa拉應(yīng)力；縫隙的大小通過聚四氟乙烯墊片來(lái)控制，對(duì)于應(yīng)力-縫隙共存的腐蝕試樣，工作電極（被測(cè)試樣）各有一半在縫隙內(nèi)和縫隙外，參比電極和輔助電極分別為Ag/AgCl電極和鉑片。圖2（b）中WE1和WE2分別為施加應(yīng)力+縫隙的拉伸試樣和無(wú)外加應(yīng)力+無(wú)縫隙試樣。采用CHI660C型電化學(xué)工作站對(duì)電化學(xué)參數(shù)進(jìn)行測(cè)定，頻率范圍為10 kHz~0.01 Hz，電偶電流采用ZRA零阻電流計(jì)進(jìn)行測(cè)量；采用 FEI Quanta 200型掃描電子顯微鏡對(duì)試驗(yàn)鋼腐蝕前后的顯微形貌進(jìn)行觀察。

圖2 腐蝕試驗(yàn)裝置示意圖

2 結(jié)果及討論

2.1 應(yīng)力

圖3 為不同應(yīng)力水平時(shí)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位隨時(shí)間的變化曲線?？梢?，不同應(yīng)力水平的試驗(yàn)鋼的腐蝕電位均表現(xiàn)出初始階段迅速降低而后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；相較而言，外加應(yīng)力越大則穩(wěn)定階段的腐蝕電位越小，且外加應(yīng)力100 MPa時(shí)的腐蝕電位與0 MPa時(shí)較為接近。根據(jù)熱力學(xué)參數(shù)-腐蝕電位與材料耐腐蝕性能之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系可知，腐蝕電位越小則腐蝕傾向越大，則施加應(yīng)力會(huì)增加試驗(yàn)鋼的腐蝕傾向，而較低的應(yīng)力（100 MPa）對(duì)腐蝕傾向的影響較小。

圖3 不同應(yīng)力水平時(shí)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位隨時(shí)間的變化曲線

圖4 為不同應(yīng)力水平時(shí)試驗(yàn)鋼的電化學(xué)阻抗譜，應(yīng)力水平為0~450 MPa的試驗(yàn)鋼的Nyquist圖中都可見高頻段由雙電層電容和電荷轉(zhuǎn)移電阻引起的容抗弧，以及由鐵陽(yáng)極溶解造成的低頻段感抗弧[7]，且隨著腐蝕反應(yīng)進(jìn)行和表面腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生，容抗弧會(huì)愈發(fā)扁平而感抗弧逐漸消失。從Bode圖中可見，不同應(yīng)力水平試驗(yàn)鋼都存在1個(gè)對(duì)應(yīng)Nyquist圖中容抗弧的相位角峰，且隨著腐蝕時(shí)間從2 h增加至120 h，腐蝕產(chǎn)物增多以及表面粗糙度增大，相位角峰會(huì)隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸向更低的頻率移動(dòng)。

圖4 不同應(yīng)力水平時(shí)試驗(yàn)鋼的電化學(xué)阻抗譜

圖4 不同應(yīng)力水平時(shí)試驗(yàn)鋼的電化學(xué)阻抗譜

圖5 為不同應(yīng)力水平和腐蝕時(shí)間試驗(yàn)鋼的等效電路圖，表2中列出了圖4對(duì)應(yīng)的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果，其中Rs、Rct、Qdl、L和RL分別表示溶液電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容、電感和電感電阻[8]。從表2可知，隨著應(yīng)力水平增加，試驗(yàn)鋼的電感電阻和電感都表現(xiàn)為先增加后減小特征，在應(yīng)力為300 MPa時(shí)取得最大值，而相同腐蝕時(shí)間下應(yīng)力0 MPa試驗(yàn)鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻與應(yīng)力100 MPa時(shí)相當(dāng)；在相同應(yīng)力水平下，隨著腐蝕時(shí)間從2 h增加至120 h，試驗(yàn)鋼的電荷轉(zhuǎn)移電阻都表現(xiàn)為逐漸減小；此外，當(dāng)腐蝕時(shí)間從2 h增加至24 h時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低幅度較大，而繼續(xù)延長(zhǎng)腐蝕時(shí)間至120 h，電荷轉(zhuǎn)移電阻基本都穩(wěn)定在一個(gè)相近的水平。由此可見，外加應(yīng)力會(huì)在一定程度上促進(jìn)試驗(yàn)鋼的腐蝕，而較低應(yīng)力水平下（100 MPa）試驗(yàn)鋼的耐蝕性能與無(wú)應(yīng)力水平時(shí)（0 MPa）相當(dāng)。

圖5 不同應(yīng)力水平和腐蝕時(shí)間試驗(yàn)鋼的等效電路圖

表2 不同應(yīng)力水平時(shí)試驗(yàn)鋼的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

圖6 為不同應(yīng)力水平試驗(yàn)鋼腐蝕120 h前后的表面形貌?？梢姡g前試驗(yàn)鋼表面可見預(yù)處理殘留的較淺劃痕；應(yīng)力0~450 MPa腐蝕120 h后試驗(yàn)鋼表面都覆蓋有致密的腐蝕產(chǎn)物覆蓋層，且隨著應(yīng)力水平從0增加至450 MPa，表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋層愈發(fā)疏松多孔，表層腐蝕產(chǎn)物對(duì)基體的保護(hù)作用會(huì)減弱。

圖6 不同應(yīng)力水平時(shí)試驗(yàn)鋼腐蝕120 h前后的表面形貌

2.2 應(yīng)力+縫隙

圖7 為不同應(yīng)力水平和縫隙耦合作用時(shí)試驗(yàn)鋼的電化學(xué)阻抗譜，其中，電極A1和A2分別表示半電極在縫隙內(nèi)和半電極在縫隙外，電極B1和B2分別表示單電極縫隙內(nèi)和縫隙外?？梢姡瑧?yīng)力與縫隙耦合作用下，不同應(yīng)力水平試驗(yàn)鋼的電化學(xué)阻抗譜都呈現(xiàn)單一容抗弧特征[9]。表3的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果表明，相同應(yīng)力水平下，電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻從大至小順序?yàn)椋簡(jiǎn)坞姌O縫隙內(nèi)>半電極縫隙外>半電極縫隙內(nèi)>單電極縫隙外。根據(jù)電化學(xué)阻抗譜中電荷轉(zhuǎn)移電阻與腐蝕速率的對(duì)應(yīng)關(guān)系可知[10]，半電極縫隙外的腐蝕受到抑制，而半電極縫隙內(nèi)的腐蝕會(huì)有所促進(jìn)，前者的腐蝕速率會(huì)低于后者，這主要與電化學(xué)腐蝕反應(yīng)過程中的電偶效應(yīng)有關(guān)[11]。此外，雖然不同應(yīng)力水平下，4種電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻變化規(guī)律相同，但是相同電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻會(huì)隨著應(yīng)力水平增加而減小，這也就說(shuō)明，外加應(yīng)力會(huì)促進(jìn)試驗(yàn)鋼的腐蝕，且外加應(yīng)力越大促進(jìn)作用愈強(qiáng)。

圖7 不同應(yīng)力和縫隙耦合作用下的電化學(xué)阻抗譜

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

圖8 為不同應(yīng)力水平和縫隙耦合作用時(shí)電極電位隨時(shí)間的變化，其中，縫隙外電極不施加應(yīng)力，縫隙內(nèi)電極施加應(yīng)力。對(duì)比分析可知，不同應(yīng)力水平下，縫隙內(nèi)外電極的電極電位隨時(shí)間的變化趨勢(shì)相同，都表現(xiàn)為縫隙外試樣隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸降低，而縫隙內(nèi)試樣的電極電位相對(duì)穩(wěn)定且一直處于較負(fù)的水平。這也就說(shuō)明，在電化學(xué)反應(yīng)過程中，縫隙外和縫隙內(nèi)電極分別作為陰極和陽(yáng)極，且前者的腐蝕受到抑制，而后者的腐蝕會(huì)得到促進(jìn)。此外，當(dāng)應(yīng)力水平從0增加至450 MPa，縫隙外和縫隙內(nèi)電極的電位差呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì)，這也就說(shuō)明外加應(yīng)力會(huì)促進(jìn)內(nèi)外電極之間的縫隙腐蝕。

圖8 不同應(yīng)力和縫隙耦合作用下的電極電位隨時(shí)間的變化

圖9 為不同應(yīng)力水平和縫隙耦合作用時(shí)試樣的電偶電流隨腐蝕時(shí)間的變化曲線，包括無(wú)應(yīng)力+無(wú)縫隙、無(wú)應(yīng)力+縫隙、300 MPa應(yīng)力+無(wú)縫隙和300 MPa應(yīng)力+縫隙試樣。可見，無(wú)應(yīng)力+無(wú)縫隙的電偶電流不會(huì)隨時(shí)間發(fā)生變化，這說(shuō)明此時(shí)的試樣不存在電偶效應(yīng)，而施加應(yīng)力或存在縫隙條件下，試樣的電偶電流都會(huì)增加，即施加應(yīng)力或縫隙都會(huì)促進(jìn)試樣腐蝕；對(duì)于300 MPa應(yīng)力+縫隙試樣，同時(shí)施加應(yīng)力和縫隙的試樣的電偶電流一直存于最大值，即二者耦合作用對(duì)材料腐蝕的促進(jìn)作用會(huì)大于單獨(dú)施加應(yīng)力或者單獨(dú)存在縫隙的試樣，即二者會(huì)發(fā)生協(xié)同促進(jìn)作用而加速材料腐蝕。

圖9 不同應(yīng)力和縫隙耦合作用下的電偶電流隨時(shí)間的變化

2.3 分析與討論

2.3.1 應(yīng)力的影響

在對(duì)試驗(yàn)鋼施加外加應(yīng)力時(shí)，外加應(yīng)力會(huì)對(duì)管道用鋼的金屬電位產(chǎn)生影響，其造成金屬電位的變化ΔV可用下式表示[12]：

式中：

P—外加應(yīng)力（MPa）；

V—摩爾體積（=7cm3）；

z—離子價(jià)態(tài)（=2）；

F—法拉第常數(shù)（9.65×104C/mol）[13]。

通過上式可知，相較于無(wú)應(yīng)力的試驗(yàn)鋼，100、300和450 MPa時(shí)試驗(yàn)鋼的腐蝕電位分別負(fù)向移動(dòng)3.5、10.8和16.1 mV，與實(shí)測(cè)結(jié)果基本吻合，即對(duì)管道用鋼施加應(yīng)力會(huì)使得試驗(yàn)鋼的電位發(fā)生負(fù)向移動(dòng)，即外加應(yīng)力會(huì)增加試驗(yàn)鋼的腐蝕傾向。這主要是因?yàn)樵谟型饧討?yīng)力時(shí)，金屬材料的表面應(yīng)力會(huì)處于不均勻分布狀態(tài)，從而造成試驗(yàn)鋼表面形成局部電偶腐蝕，在機(jī)械化學(xué)交互效應(yīng)下，試驗(yàn)鋼表面形成局部腐蝕并萌生裂紋。此外，從圖6的觀察結(jié)果可知，外加應(yīng)力更大的試驗(yàn)鋼的表面腐蝕產(chǎn)物更加疏松多孔，這主要是因?yàn)橥饧討?yīng)力與表面腐蝕產(chǎn)物層存在如下關(guān)系[14]：

k—特征常數(shù)；

λ和v—彈性應(yīng)變和泊松比。

由式（2）可知，在外加應(yīng)力作用時(shí)，試驗(yàn)鋼表面腐蝕產(chǎn)物層的疏松多孔性會(huì)高于無(wú)應(yīng)力試驗(yàn)鋼，且外加應(yīng)力越大則疏松多孔性愈強(qiáng)，腐蝕產(chǎn)物層對(duì)基體的保護(hù)作用愈弱，腐蝕速率也因此而升高。

2.3.2 應(yīng)力+縫隙的影響

試驗(yàn)鋼在縫隙存在時(shí)，縫隙內(nèi)外電極之間存在電偶效應(yīng)而造成陰極反應(yīng)物質(zhì)減少、陽(yáng)極反應(yīng)物質(zhì)增多[15]，因此縫隙內(nèi)電極（陽(yáng)極）的腐蝕電位會(huì)發(fā)生負(fù)向移動(dòng)，腐蝕會(huì)被促進(jìn)，而縫隙外電極（陰極）的腐蝕會(huì)被抑制[16]，整體而言會(huì)在縫隙處產(chǎn)生明顯腐蝕溝槽。當(dāng)試驗(yàn)鋼在縫隙和外加應(yīng)力同時(shí)存在時(shí)，二者會(huì)產(chǎn)生協(xié)同促進(jìn)作用，即外加應(yīng)力會(huì)在縫隙處產(chǎn)生應(yīng)力集中，隨著腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行，縫隙腐蝕會(huì)愈發(fā)嚴(yán)重，腐蝕溝槽處的應(yīng)力集中也逐漸增大并進(jìn)一步加劇腐蝕反應(yīng)并有可能萌生裂紋[17]，當(dāng)外加應(yīng)力超過試驗(yàn)鋼的極限抗拉強(qiáng)度時(shí)，試驗(yàn)鋼會(huì)發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂，這也說(shuō)明外加應(yīng)力的存在會(huì)提高試驗(yàn)鋼的應(yīng)力腐蝕開裂敏感性。此外，外加應(yīng)力存在時(shí)，試驗(yàn)鋼表面的應(yīng)力分布不均勻狀態(tài)會(huì)在材料表面產(chǎn)生局部電偶腐蝕，溝槽處的電偶腐蝕驅(qū)動(dòng)力會(huì)由于應(yīng)力集中而增大，縫隙腐蝕會(huì)更加嚴(yán)重，相應(yīng)地應(yīng)力集中又進(jìn)一步加劇縫隙腐蝕并造成試驗(yàn)鋼提前發(fā)生應(yīng)力腐蝕開裂[18]，應(yīng)力+縫隙協(xié)同作用造成的腐蝕會(huì)高于單獨(dú)應(yīng)力或單獨(dú)縫隙時(shí)的試驗(yàn)鋼。

3 結(jié)論

1）腐蝕電位的測(cè)試結(jié)果表明，不同應(yīng)力水平的試驗(yàn)鋼的腐蝕電位均表現(xiàn)出初始階段迅速降低而后逐漸趨于穩(wěn)定的趨勢(shì)；施加應(yīng)力會(huì)增加試驗(yàn)鋼的腐蝕傾向，而較低的應(yīng)力（100 MPa）對(duì)腐蝕傾向的影響較小。電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試結(jié)果表明，外加應(yīng)力會(huì)在一定程度上促進(jìn)試驗(yàn)鋼的腐蝕，而較低應(yīng)力水平下（100 MPa）試驗(yàn)鋼的耐蝕性能與無(wú)應(yīng)力水平時(shí)（0 MPa）相當(dāng)。應(yīng)力0~450 MPa腐蝕120 h后試驗(yàn)鋼表面都覆蓋有致密的腐蝕產(chǎn)物覆蓋層，且隨著應(yīng)力水平從0增加至450 MPa，表面腐蝕產(chǎn)物覆蓋層愈發(fā)疏松多孔。

2）相同應(yīng)力水平下，電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻從大至小順序?yàn)椋簡(jiǎn)坞姌O縫隙內(nèi)>半電極縫隙外>半電極縫隙內(nèi)>單電極縫隙外。相同電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻會(huì)隨著應(yīng)力水平增加而減小，外加應(yīng)力會(huì)促進(jìn)試驗(yàn)鋼的腐蝕，且外加應(yīng)力越大促進(jìn)作用愈強(qiáng)。當(dāng)應(yīng)力水平從0增加至450 MPa，縫隙外和縫隙內(nèi)電極的電位差呈現(xiàn)逐漸增大趨勢(shì)，說(shuō)明外加應(yīng)力會(huì)促進(jìn)內(nèi)外電極之間的縫隙腐蝕。

3）施加應(yīng)力或存在縫隙時(shí)，試驗(yàn)鋼的電偶電流都會(huì)增加，即施加應(yīng)力或縫隙都會(huì)促進(jìn)試驗(yàn)鋼腐蝕；同時(shí)施加應(yīng)力和縫隙會(huì)發(fā)生協(xié)同促進(jìn)效應(yīng)，腐蝕速度會(huì)高于單獨(dú)施加應(yīng)力或者單獨(dú)存在縫隙的試驗(yàn)鋼。