付雅君 韓 彬 李依霖 王紀(jì)飛 周 雪

沈陽師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 遼寧 沈陽 110034

引言

在地殼中，存在著廣泛大量的鈦，其儲量占整個地殼質(zhì)量的0.61%，在第九位。自然界中，有很多種鈦礦物，其中，含鈦量達到1%以上的，就有80多種；但是，以現(xiàn)在的技術(shù)水平，現(xiàn)具有開采價值的僅僅十余種。而已經(jīng)開采的鈦礦物礦床，可以分成巖礦床和砂礦床兩大類，巖礦床為火成巖礦，其礦床集中、儲量大。

1 我國鈦資源分布

目前，我國鈦資源居世界首位，約占世界已經(jīng)開采儲量的64%。鈦儲量占世界鈦儲量的48%左右[1]，其中我國的20個省區(qū)一共有142個礦床，這20個省份包括:四川、河北、河南、海南、湖北、廣東、廣西、山西、山東、陜西等省[2]。其中，只有不到2%為金紅石，而余下的98%皆為鈦鐵礦。在中國，鈦礦床的礦石工業(yè)類型較為齊全，原生礦、次生礦均有。在鈦鐵礦中，原生礦占97%，砂礦占3%；在金紅石中，大部分原生礦品位較低，其儲量占全國金紅石儲量的86%，其余14%為砂礦[3]。

其中巖礦主要以釩鈦磁鐵礦為主。主要分布于四川的紅格和攀枝花等地。砂礦主要分布在廣東、廣西、海南和云南等省[4]。全國共有鈦鐵礦砂礦區(qū)66處，其中大型9處，中型15處，小型42處[2]。天然金紅石礦主要是原生金紅石礦[3]。金紅石砂礦包括海濱砂礦和殘坡積風(fēng)化殼型金紅石礦。主要分布在河南、湖北、山東、湖南、陜西等5個省[5]。

2 鈦白粉生產(chǎn)現(xiàn)狀

鈦鐵礦結(jié)構(gòu)致密，主要有傳統(tǒng)方法(硫酸法、氯化法)提純鈦，需高溫和濃酸，使工業(yè)生產(chǎn)存在安全隱患。且傳統(tǒng)工藝會排放大量酸性氣體，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，開發(fā)低溫、低酸的清潔生產(chǎn)工藝，符合可持續(xù)發(fā)展的時代潮流[6]。

2.1 硫酸法

其工藝包括五個步驟和十個環(huán)節(jié)[6～12]。將處理后的鈦鐵礦置于鉛襯反應(yīng)器中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85～92%的濃硫酸在150～180℃的溫度下對其進行酸解，在此之前，最好將鈦鐵礦磨至200目左右。在分解鈦鐵礦時，主反應(yīng)有:

酸解后，用壓縮空氣來攪拌，進行浸出工藝，將余下的固相物用蒸餾水進行溶解，將鈦等可溶性硫酸鹽溶解。為使鈦液中的Fe3＋等高價雜質(zhì)離子還原為低價狀態(tài)，在浸出過程中需加入還原劑。浸出時的主反應(yīng)有:

鈦液經(jīng)冷凍結(jié)晶、過濾除去鐵的雜質(zhì)(主要以綠礬的形式)后，再經(jīng)過濃縮達到水解。將鈦液適當(dāng)加熱并維持沸騰，溶液中，硫酸氧鈦在這種狀態(tài)下會發(fā)生水解反應(yīng)，并生成白色的水合二氧化鈦(俗稱偏鈦酸)沉淀:

水解后，得到偏鈦酸，將其水洗、漂白、鹽處理后，進行鍛燒，可除去其中的水和三氧化硫，并達到使二氧化鈦的晶粒成長和晶型轉(zhuǎn)化的目的，偏鈦酸的鍛燒反應(yīng)如下:

鈦白工藝硫酸法的缺點是流程繁瑣、間歇操作、工序繁多、工藝更加復(fù)雜、鈦白品位相對較低。同時，硫酸法最大的問題是產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物硫酸亞鐵和稀硫酸，每生產(chǎn)1噸鈦白，都將排放3～4噸硫酸亞鐵和8～10噸稀硫酸，這兩種副產(chǎn)物回收市場狹窄，回收成本偏高，環(huán)境污染非常嚴(yán)重，是鈦白行業(yè)發(fā)展的瓶頸。

2.2 氯化法

氯化法是鈦白生產(chǎn)的一種比較先進的方法，它是利用氯氣對鈦原料進行分解，將其中鈦化合物統(tǒng)一轉(zhuǎn)化為四氯化鈦，將提純后的四氯化鈦在高溫下氧化，將生成二氧化鈦和氯氣，其中氯氣循環(huán)使用，二氧化鈦再經(jīng)后處理成為產(chǎn)品鈦白粉[13－17]。氯化法生產(chǎn)鈦白主要有三個階段:氯化、精餾和氧化。在第一階段主反應(yīng)為:

以鈦鐵礦為原料:

在第二階段主要是冷卻提純四氯化鈦(TiCl4)氣體。主反應(yīng)如下:

第三階段是控制產(chǎn)品的品質(zhì)的關(guān)鍵階段，氧化溫度過低(低于600℃)，其反應(yīng)幾乎不反應(yīng)，高于600℃則反應(yīng)速率迅速加快，最佳反應(yīng)溫度范圍是1300～1800℃。

氯化法生產(chǎn)鈦白工藝的優(yōu)點有:流程簡短、生產(chǎn)能力強、自動化水平較高、三廢產(chǎn)生量少和產(chǎn)品檔次較高。其缺點有:原料來源狹窄，原料成本相對較高，雖然工業(yè)三廢排放量較少，但該方法生產(chǎn)中的原料和產(chǎn)物大多是一些具有一定毒性或腐蝕性的物質(zhì)。且該方法技術(shù)非常復(fù)雜，生產(chǎn)難度較大，設(shè)備的材質(zhì)和自動控制的水平要求非常高難以大規(guī)模推廣。

2.3 鹽酸法

鹽酸法是一種用較濃鹽酸分解鈦鐵礦的生產(chǎn)鈦白粉的方法。該方法是用35～38%的濃鹽酸對鈦鐵礦進行處理，可制得四氯化鈦的水溶液，之后，再經(jīng)過與硫酸法中相同的干燥并粉碎鈦鐵礦、酸解鈦鐵礦、凈化鈦液、硫酸亞鐵結(jié)晶、水解含鈦溶液、水洗并漂白水合TiO2、鹽處理、鍛燒并粉碎、TiO2的表面處理與超微粉碎等工藝過程制得鈦白粉[18－19]。

2.4 混合法

混合法(即氯鈦酸鉀法)是硫酸法和TiCl4結(jié)合氣相氧化法。方法的原理是在硫酸、硫酸氧鈦溶液凍結(jié)后去除硫酸亞鐵，加入氯化鉀，和氯化鉀飽和濃度，然后進入氯化氫氣體，硫酸氧鈦為鈦酸鉀，氯通過深度凍結(jié)，即降水氯鈦酸鉀晶體、反應(yīng)原理[20]如下:

氯化鈦鉀后過濾，洗滌，干燥，加熱到300～500℃時，生成TiCl4和氯化鉀。TiCl4為原料氧化生產(chǎn)金紅石型鈦白粉、氯化鉀回收循環(huán)，反應(yīng)原理如下:

3 鈦精礦制備人造鈦白粉應(yīng)用前景

國內(nèi)外已發(fā)現(xiàn)鈦資源總儲量約20億噸，我國約占48%，全國20個省市自治區(qū)有鈦鐵礦，其中98.9%是鈦精礦，僅有1%左右是金紅石礦。我國鈦白粉行業(yè)中高端部分應(yīng)用領(lǐng)域仍然處在起步階段，人造鈦白粉是一種用途廣泛的化工行業(yè)原料，必將隨著整個國民經(jīng)濟的穩(wěn)步發(fā)展而同步增長，以滿足化工、材料等行業(yè)不斷發(fā)展的需求[21]。