劉曉偉 王偉浩 顧援農 王靜靜

(1.洛陽職業(yè)技術學院，河南 洛陽 471099；2.長垣烹飪職業(yè)技術學院，河南 新鄉(xiāng) 453400)

重金屬污染對環(huán)境造成的威脅越來越嚴重[1]。鉛作為重金屬的一種，其離子在水中不易分解，殘留周期較長[2-3]，在人體內可不斷蓄積，當質量濃度達到10 μg/L時會對人體造成損傷甚至患癌[4-6]。目前飲用水中Pb2+的檢測方法主要有石墨爐原子吸收光譜法[7-8]、原子熒光光譜法[9]、原子發(fā)射光譜法[10]、電化學分析法[11-12]等。其中電化學分析方法，由于具有設備體型小[13]、方便攜帶等優(yōu)點[14-15]，在重金屬鉛離子檢測方面存在較大的潛力[16-17]。

Fe3O4由于具有良好的磁納米特性[18]，在電化學分析方面被廣泛關注，但由于Fe3O4納米粒子粒徑較小，比表面積較大，容易發(fā)生聚集現象，嚴重限制了其使用范圍[19-20]。雖然目前已有關于Fe3O4納米粒子的報道，但關于Fe3O4@C的相關報道還鮮有出現，而關于Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4檢測重金屬的研究還未見報道。研究擬先通過化學反應在Fe3O4粒子表面包裹一層有機分子，再通過高溫碳化制備具有核殼結構的Fe3O4@C納米復合材料，并在Fe3O4@C納米復合材料的基礎上，復合具有優(yōu)良的導電性和電化學穩(wěn)定性的1-甲基-3-丁磺酸基咪唑硫酸氫鹽([BSMIM]HSO4)制備電化學傳感器，通過對檢測條件的優(yōu)化，確定傳感器最佳的檢測條件，制備具有高靈敏度且穩(wěn)定性好的新型鉛離子檢測傳感器。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀：分析純，洛陽市化學試劑廠；

硝酸鉛、磷酸、硼酸、乙二醇：分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；

冰乙酸：分析純，開封市芳晶化學試劑有限公司；

甲醛：分析純，成都金山化學試劑有限公司；

三氯化鐵：分析純，臺州市粵僑試劑塑料有限公司。

1.2 主要儀器

電化學工作站：CHI-660E型，上海辰華儀器有限公司；

玻碳電極：Ф=3 mm，湖北武漢高仕睿聯(lián)科技有限公司；

超聲波清洗器：PS-06A型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 Fe3O4制備 采用溶劑熱法。將1.2 g FeCl3溶于70 mL無水乙二醇中，超聲分散0.5 h，使其分散均勻，然后向其中分別加入2.0 g的脲和2.0 g的聚乙二醇，繼續(xù)超聲分散0.5 h，使其完全溶解，待其完全溶解后轉移至100 mL反應釜中，在200 ℃保持12 h，冷卻、洗滌、干燥得Fe3O4。

1.3.2 Fe3O4@C制備 取2.0 g Fe3O4于200 mL超純水中，超聲分散30 min，使其完全溶解，然后加入1.5 mL NH3·H2O(28%)和2.0 g間苯二酚，30 ℃超聲1 h，加3.0 mL甲醛，繼續(xù)超聲1 h。將混合物加熱到80 ℃攪拌6 h，將產物用磁鐵回收分別用無水乙醇、超純水洗滌3～5次于80 ℃干燥。在N2保護下，將干燥產物于600 ℃下進行高溫保持3 h，然后冷卻到室溫，即得Fe3O4@C。

1.3.3 Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4制備 [BSMIM]HSO4參照文獻[21]制備。取200 μL的[BSMIM]HSO4加入到5 mL 1.0 mg/mL的Fe3O4@C中，超聲0.5 h分散均勻[22-23]，得Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4。

1.3.4 Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE制備 GCE參照文獻[24]處理。取5.0 μL的Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE滴于GCE表面，于25 ℃干燥，即得Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE。

1.3.5 實際樣品檢測 取8 mg硝酸鉛于50 mL燒杯中，超純水溶解，轉移至1 000 mL容量瓶中定容即得5 mg/L的鉛離子母液，用50 μL移液槍吸取10，30，40 μL鉛離子母液于5.0 mL的BR緩沖溶液中即得濃度為10，30，40 μg/L鉛離子溶液，然后在最佳試驗條件下對其進行定量分析。

2 結果與分析

2.1 不同材料的形貌表征

利用掃描電鏡分別對Fe3O4和Fe3O4@C納米復合材料進行表征，利用透射電鏡對Fe3O4@C進行表征，其結果如圖1所示。

圖1 不同材料的掃描電鏡和透射電鏡表征

由圖1(a)可知，制備好的Fe3O4呈不規(guī)則的近似球形結構，表面相對粗糙且呈聚合現象，分散不均勻；由圖1(b)可知，與Fe3O4相比Fe3O4@C呈均勻的球形結構，且分散均勻；由圖1(c)可知，Fe3O4@C分為核和殼兩層結構，其粒徑約100～150 nm。

2.2 不同傳感器的電化學表征

由圖2可知，GCE在10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液(含0.1mol/L KCl)中的電阻為379.15 Ω，Fe3O4@C/GCE在10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液(含0.1 mol/L KCl)中的電阻為254.74 Ω，修飾Fe3O4@C后阻抗降低了32.81%。說明Fe3O4@C導電性良好，能夠有效地降低阻抗，同時這也得益于Fe3O4表面的碳殼結構，其改善了Fe3O4的分散性，使Fe3O4的分散性提高，大小變得均勻。Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE在10 mmol/L的[Fe(CN)6]3-溶液(含0.1 mol/L KCl)中的阻抗為85.05 Ω，與Fe3O4@C/GCE相比阻抗降低了66.61%，是因為[BSMIM]HSO4離子液體具有優(yōu)良的導電性，電化學穩(wěn)定性好，能夠與Fe3O4@C發(fā)揮良好的協(xié)同作用[25]。

a.GCE b.Fe3O4@C/GCE c.Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE

2.3 Pb2+的電化學行為

分別以GCE和6 μL的Fe3O4@C和Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4修飾后的GCE為工作電極，pH為5.0的BR緩沖溶液為支持電解質溶液對20 μg/L的Pb2+進行差分脈沖(DPV)掃描，結果見圖3。

由圖3可知，GCE在20 μg/L的Pb2+溶液中測得的氧化峰電流(Ip)為22.17 μA，Fe3O4@C/GCE在20 μg/L的鉛離子溶液中測得的Ip為40.65 μA，與GCE相比Ip提高了83.36%，說明Fe3O4@C能夠有效地促進電極表面電化學反應的進行，提高Ip，同時得益于Fe3O4良好的吸附作用，有助于鉛離子在電極表面的富集；Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE在20 μg/L的鉛離子溶液中測得的Ip為58.73 μA，與Fe3O4@C/GCE相比提高了44.48%，是因為離子液體具有寬闊的電化學窗口和優(yōu)良的導電性以及穩(wěn)定性[26]，能夠與Fe3O4@C發(fā)揮良好的協(xié)同作用，提高電極反應靈敏度。

a.GCE b.Fe3O4@C/GCE c.Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE 富集電位-1.15 V 富集時間220 s

2.4 BR緩沖溶液pH的優(yōu)化

分別以pH為4.50，4.75，5.00，5.25，5.50，5.75的BR緩沖液為支持電解質溶液，5 μL 1 mg/mL的Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4制備傳感器對Pb2+進行DPV掃描，結果見圖4。

富集電位-1.2 V 富集時間200 s

由圖4可知，BR對傳感器Ip的影響趨勢為先增大后減小，且當BR緩沖液pH=5.0時達到最大為45.36 μA，是因為當BR緩沖液pH大于5.0時溶液呈弱酸性，Pb2+在此環(huán)境下穩(wěn)定性差[24]，當BR緩沖液pH<5.0時反應體系酸性增強，不利于Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4在電極表面的物理吸附。因此，選取pH為5.0的BR緩沖液為支持電解質溶液。

2.5 富集電位的優(yōu)化

以pH為5.0的BR緩沖液為支持電解質溶液，5 μL 1 mg/mL的Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4制備的Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE為工作電極在不同的富集電位條件下對20 μg/L的鉛離子進行DPV掃描，結果如圖5所示。

由圖5可知，隨著富集電位的增加，Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE在20 μg/L的鉛離子溶液中測得的Ip先增大后減小，且當富集電位為-1.15 V時Ip最大為51.24 μA。這是因為隨著富集電位的增加，電極表面鉛離子增多，有利于電化學反應的發(fā)生，當富集電位繼續(xù)增加時電極表面鉛離子聚集過多導致電極表面阻抗增加，同時富集電位的增加也會導致析氫現象的出現，氣體在電極表面聚集，增加傳感器的阻抗。因此富集電位選取-1.15 V。

富集時間200 s

2.6 富集時間的優(yōu)化

以pH為5.0的BR緩沖液為支持電解質溶液，5 μL 1 mg/mL的Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4制備的Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE為工作電極，富集電位-1.15 V采用不同的富集時間對20 μg/L的鉛離子進行DPV掃描，結果如圖6所示。

由圖6可知，隨時間的增加，Ip逐漸增大，且在100～200 s時增加得較為顯著，在200 s以后電流隨時間的增加而增加的效應減弱，是因為隨著時間的增加，電極表面富集的鉛離子逐漸增多，電流逐漸增強，但富集時間過長時過多的鉛離子聚集在電極表面會增加電極表面的阻抗，減弱電流隨富集時間的增加而增加的效應。因此，選取200 s的富集時間較為合適。

圖6 富集時間與峰電流間的關系

2.7 Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4修飾量的優(yōu)化

在最佳的電化學工作環(huán)境條件下，分別以3，4，5，6，7，8，9 μL 1 mg/mL的修飾液制備的傳感器對Pb2+進行DPV掃描，結果見圖7。

由圖7可知，修飾量對Ip的影響趨勢為先增大后減小，且當其為6 μL時，Ip最大為59.04 μA。這是因為Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4具有良好的導電性，因此隨著修飾量的增加Ip逐漸增加，但當修飾量過多時電極表面涂層過厚阻抗效應占據主導地位，同時修飾量過多也容易導致電極表面修飾材料脫落，進一步增加電極的阻抗，導致Ip減小。因此，選取6 μL 1 mg/mL的Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4制備Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE。

圖7 修飾量與峰電流間的關系

2.8 標準曲線的繪制

在最佳試驗對0.1～120.0 μg/L的鉛離子進行DPV掃描，繪制標準曲線，結果如圖8所示。

圖8 鉛離子質量濃度與Ip間的關系

由圖8可知，Pb2+質量濃度(X)與Ip(Y)在0.1～80.0 μg/L內呈良好的線性關系，線性方程為Y=2.928X+0.021，R2=0.999 5，檢出限為0.038 μg/L(S/N=3)。與已報道的相關文獻相比Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE的檢出限相對較低，明顯優(yōu)于其他傳感器，其結果如表1所示。

表1 Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE傳感器與其他傳感器的結果比較

2.9 實際樣品檢測

在最佳試驗條件下對不同質量濃度的Pb2+進行加標回收試驗，結果見2。

由表2可知，以Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE為工作電極對鉛離子的加標回收率在97.60%～100.93%，采用石墨爐原子吸收光譜法測得的加標回收率在96.40%～97.20%，兩種方法無顯著性差異，說明回收效果較好，準確度較高。

表2 鉛離子加標回收率試驗

2.10 重復性研究

對20 μg/L的Pb2+連續(xù)DPV掃描10次，其峰電流分別為58.32，60.54，62.08，59.16，58.89，61.54，62.05，58.86，58.32，60.54 μA，連續(xù)10次Ip的RSD為2.446%，說明重復性較好。

3 結論

在Fe3O4的基礎上，制備了具有核殼結構的Fe3O4@C，并復合[BSMIM]HSO4制備了Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE對飲用水中鉛離子含量進行定量分析。研究發(fā)現，Fe3O4@C導電性良好和分散性顯著改善，Fe3O4@C與[BSMIM]HSO4能夠發(fā)揮良好的協(xié)同作用，提高傳感器的電化學穩(wěn)定性和電催化活性。利用Fe3O4@C/[BSMIM]HSO4/GCE對飲用水中鉛離子進行定量分析，鉛離子濃度與其氧化峰電流在0.1～80.0 μg/L內呈良好的線性關系，其加標回收率在97.60%～100.93%，回收效果較好，準確度較高。且該傳感器重復性較好，連續(xù)差分脈沖掃描10次其相對標準偏差為2.446%。該方法簡單、方便、快捷、成本低，為重金屬鉛離子的定量分析提供了一種新的方案。