鄭宇鵬，林歸陸，高中亮，桑 娜，姜 冰，陳 雷，李美成

(1.華北電力大學(xué) 可再生能源學(xué)院，北京 102206； 2.華北電力大學(xué) 數(shù)理學(xué)院，北京 102206)

1 前 言

隨著能源危機(jī)的逐漸加劇和環(huán)境問題的日趨嚴(yán)重，光伏發(fā)電越來越受到各國政府和企業(yè)的重視。硅基太陽電池且因其穩(wěn)定性良好、能量轉(zhuǎn)換效率高、制造工藝成熟和來源豐富等優(yōu)勢占據(jù)了80%以上的太陽電池市場份額。2017年，得益于優(yōu)異的摻雜非晶硅載流子選擇接觸，YOSHIKAWA課題組[1]制備的硅基太陽電池取得了26.6%的效率。商業(yè)化的硅基太陽電池均是通過近表面區(qū)域或硅基薄膜的摻雜來實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離[2]。然而，此類摻雜硅觸點(diǎn)會導(dǎo)致部分光/電損耗從而限制電池效率[2]。因此，許多研究者致力于尋找替代摻雜硅觸點(diǎn)的新型載流子選擇接觸，并簡化加工方法。

近年來，以PEDOT∶PSS作為空穴選擇接觸的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池引起了人們的關(guān)注和研究。該電池的主要優(yōu)點(diǎn)有：材料成本低廉、理論效率極限高、來源豐富和無毒害等。圖1展示了硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池效率的發(fā)展情況[3]。2018年，結(jié)合高效的陷光結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的界面鈍化，KHANG課題組[4]制備了效率達(dá)17.34%的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池。YANG等[5]預(yù)測：基于高質(zhì)量的界面鈍化，硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池可取得21.3%的效率(見圖2)。PEDOT∶PSS具備與硅匹配的能帶結(jié)構(gòu)，但PEDOT∶PSS存在的電導(dǎo)率低、功函數(shù)不理想和成膜質(zhì)量差等缺點(diǎn)將限制電池的效率。通過極性溶劑、離子溶液、表面活性劑和下轉(zhuǎn)換效應(yīng)材料等物質(zhì)的摻雜或后處理可以有效調(diào)控PEDOT∶PSS的功函數(shù)、電導(dǎo)率、成膜質(zhì)量、光子利用能力和穩(wěn)定性等性質(zhì)。利用PEDOT∶PSS改性可以有效提升硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的性能。

圖1 硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的效率隨時(shí)間的發(fā)展情況[3]

圖2 硅摻雜濃度(ND)和接觸電阻(RC)對硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的VOC，PCE和FF的影響[5]

2 硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池

2.1 PEDOT∶PSS的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

PEDOT∶PSS是聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)∶poly(stylenesulfonate))的簡稱。PEDOT∶PSS為共軛導(dǎo)電聚合物，分子結(jié)構(gòu)示意圖見圖3。PEDOT鏈和PSS鏈之間的相互作用主要為庫侖引力：PEDOT帶正電，PSS帶負(fù)電。PEDOT是PEDOT∶PSS中的導(dǎo)電組分，PSS是絕緣聚合物。成膜之后，PEDOT的導(dǎo)電元素很好地分散在PSS的水溶性絕緣聚合物基質(zhì)中[6-10]，見圖4。PEDOT∶PSS擁有與硅匹配的能帶結(jié)構(gòu)和良好的空穴傳輸能力，因此可以用作硅的空穴選擇接觸(見圖5)[11]。PEDOT∶PSS在可見光光譜內(nèi)有較高的透射率[12]。

圖3 PEDOT∶PSS的分子結(jié)構(gòu)

圖4 PEDOT∶PSS膜內(nèi)PEDOT和PSS的分布情況[7]

圖5 各種材料相對于硅導(dǎo)帶和價(jià)帶的偏移[11]

2.2 硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)及工作原理

根據(jù)PEDOT∶PSS所處的位置，硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池可分為兩類：硅/前PEDOT∶PSS雜化太陽電池(PEDOT∶PSS為面光層)和硅/背PEDOT∶PSS雜化太陽電池(PEDOT∶PSS不是面光層)。硅/前PEDOT∶PSS雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)主要包括：陽極電極；PEDOT∶PSS層；n型硅；背部鈍化區(qū)和陰極電極5個(gè)部分，此類電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖6所示[13]。PEDOT∶PSS層在此類電池中的主要作用為傳輸空穴、減少反射和鈍化界面。硅/背PEDOT∶PSS雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，其面光部分通常有重?fù)诫s區(qū)、表面鈍化層等，圖7為其結(jié)構(gòu)示意圖[14]。硅/前PEDOT∶PSS雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)相對簡單，制備成本較低，因而是本文討論的重點(diǎn)。

圖6 硅/前PEDOT∶PSS雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)[13]

圖7 硅/背PEDOT∶PSS雜化太陽電池的結(jié)構(gòu)[14]

硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的工作原理為：在光照下，硅片吸收光子產(chǎn)生光生電子和空穴對，光生電子和空穴在準(zhǔn)費(fèi)米能級梯度的驅(qū)動下擴(kuò)散[15]。由于PEDOT∶PSS的空穴選擇性，光生電子和空穴沿著不同的路徑擴(kuò)散并分離[2]。最終，電子經(jīng)過n型硅傳輸?shù)疥帢O，空穴經(jīng)過PEDOT∶PSS傳輸?shù)疥枠O，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)光子能量的利用。

3 PEDOT∶PSS的改性

PEDOT∶PSS改性的目的有：①提升PEDOT∶PSS的功函數(shù)[16-20]；②提高PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率[12,21-27]；③改善PEDOT∶PSS的成膜質(zhì)量[28-33]；④調(diào)控PEDOT∶PSS的光子利用能力[34-36]；⑤改善PEDOT∶PSS的穩(wěn)定性[27]。PEDOT∶PSS的改性方式主要為在PEDOT∶PSS溶液中摻雜極性溶劑或表面活性劑等物質(zhì)改善PEDOT∶PSS膜的電導(dǎo)率或成膜質(zhì)量等性質(zhì)，以及使用極性溶劑或離子溶液等物質(zhì)去除PEDOT∶PSS膜中的PSS從而改善其電導(dǎo)率、透射率和穩(wěn)定性等性質(zhì)。

3.1 PEDOT∶PSS的功函數(shù)

PEDOT∶PSS的功函數(shù)對硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的性能有較大影響：提高PEDOT∶PSS的功函數(shù)可以增強(qiáng)硅/PEDOT∶PSS異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場并增加耗盡層寬度，從而促進(jìn)載流子分離、降低載流子復(fù)合速率并提升電池的效率[16]。PEDOT∶PSS的功函數(shù)約為5.0 eV，在PEDOT∶PSS中摻入功函數(shù)更高的物質(zhì)或增加PEDOT∶PSS中PSS組分的比例可以提高PEDOT∶PSS的功函數(shù)。由于全氟離聚物(PFI)具有較低的電離電位和較高的偶極矩，PEDOT∶PSS和PFI之間將形成強(qiáng)的偶極子。在PEDOT∶PSS溶液中摻雜4%的PFI可以將其功函數(shù)提高約0.17 eV，從而將電池的內(nèi)建電場由0.56 V增強(qiáng)到0.63 V，進(jìn)而顯著提高電池的填充因子(見圖8)[16]。通過摻雜10%的氯鉑酸可以將PEDOT∶PSS的功函數(shù)提高0.31 eV，其改性機(jī)理為：①氯鉑酸解離出的鉑原子擁有更高的功函數(shù)；②摻雜導(dǎo)致PSS殼層組分的增加從而提升了功函數(shù)。在PEDOT∶PSS中摻雜氯鉑酸顯著提升了硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的效率[18](見圖9)。此外，摻雜二維鈷硫化物(CoS)納米片也可有效提升PEDOT∶PSS的功函數(shù)[19]。需要注意的是摻雜此類改性物質(zhì)也可能導(dǎo)致PEDOT∶PSS其他光電性質(zhì)(如電導(dǎo)率、透光性等)的改變。

圖8 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PFI的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的J-V曲線和1/C2-V曲線[16]

圖9 摻雜不同體積分?jǐn)?shù)氯鉑酸的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的J-V曲線[18]

3.2 PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率

在太陽電池中，載流子選擇接觸的載流子遷移率影響載流子的擴(kuò)散速率，因此PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率對其空穴傳輸能力極其重要，提高PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率可以提升硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的性能[12,21-27]。由于PEDOT∶PSS中的PEDOT導(dǎo)電元素分散在PSS絕緣聚合物基質(zhì)中，因此電導(dǎo)率很低(<1 S·cm-1)。提高PEDOT∶PSS電導(dǎo)率的方式主要有兩種：摻雜共溶劑等物質(zhì)(主要為極性溶劑和離子液體)實(shí)現(xiàn)PEDOT和PSS的分離[12,26,30]；利用共溶劑等物質(zhì)的后處理去除絕緣的PSS[10,27]。摻雜共溶劑等物質(zhì)改善PEDOT∶PSS電導(dǎo)率的內(nèi)在機(jī)理主要有兩種：(1)極性有機(jī)溶劑可以篩選PEDOT和PSS之間的庫侖吸引力，分離PEDOT和PSS并誘導(dǎo)PEDOT鏈從卷曲線向延伸線圈或線性構(gòu)象轉(zhuǎn)化從而提升其電導(dǎo)率[12,26]；(2)離子液體中的化合物電離成陽離子和陰離子，這些離子與PEDOT和PSS的分別結(jié)合在符合吉布斯自由能最低原理時(shí)將導(dǎo)致PEDOT和PSS的分離并提高電導(dǎo)率[6]。后處理也遵循上述的機(jī)理，但會將PSS從PEDOT∶PSS膜中洗去。

二甲基亞砜(DMSO)和乙二醇(EG)兩種極性溶劑的摻雜能有效提升PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率(約1000 S·cm-1)，并改善硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的性能[12](見圖10)。YE等[30]通過1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲基硫氰酸鹽(EMIM/TCM)的摻雜將PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率提高到1400 S·cm-1，并將電池的效率從12.67%提升到了14.89%(見圖11)。其他基于相同目的的處理方式還有摻雜碳納米管[20]、摻雜銀顆粒[22]和硝酸蒸汽處理[23]等。通過甲苯磺酸(PTSA)和DMSO混合溶液的后處理可以去除PEDOT∶PSS中的PSS組分，從而將PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率提高到約2000 S·cm-1，并增強(qiáng)了PEDOT∶PSS的透射率，這些光電性質(zhì)的改善顯著提升了電池的效率(見圖12)[27]。此外，也有使用甲醇對PEDOT∶PSS進(jìn)行后處理，進(jìn)而提高其電導(dǎo)率的研究報(bào)道[4,38-40]。

圖10 摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)DMSO和EG的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的J-V曲線[12]

圖11 有/無EMIM/TCM摻雜的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的J-V曲線和EQE[30]

圖12 經(jīng)過不同處理后PEDOT∶PSS的XPS S(2p)能譜、電導(dǎo)率以及硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的J-V曲線[27]

3.3 PEDOT∶PSS的成膜性

硅/PEDOT∶PSS界面的載流子復(fù)合速率對電池的開壓有較大影響，當(dāng)硅片背部的載流子復(fù)合速率較低時(shí)，其影響將更加顯著[5](見圖13)。PEDOT∶PSS溶液的浸潤性較差，與硅片的接觸不理想，在PEDOT∶PSS溶液中摻雜微量的表面活性劑FS-300或Triton X-100可以顯著提高PEDOT∶PSS的成膜質(zhì)量，并改善PEDOT∶PSS與硅片的接觸效果。摻雜表面活性劑后，硅/PEDOT∶PSS異質(zhì)結(jié)界面處的缺陷態(tài)大幅減少，載流子的復(fù)合速率顯著降低，從而提升了電池的開壓(見圖14)[28]。

圖13 載流子復(fù)合速率對硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的JSC和VOC的影響[5]

圖14 摻雜不同表面活性劑的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的J-V曲線[28]

為了降低電池的反射率提高電池效率，通常會在硅片表面制備陷光結(jié)構(gòu)，如納米線、納米孔及金字塔等[41-46]。PEDOT∶PSS在具備陷光結(jié)構(gòu)硅片上的成膜情況對電池效率有更加重要的影響：陷光結(jié)構(gòu)增加了硅片表面的比表面積，硅/PEDOT∶PSS界面的載流子復(fù)合速率將提高[33]；PEDOT∶PSS溶液在硅片上的浸潤性較差，微納結(jié)構(gòu)將放大這一問題并進(jìn)一步降低PEDOT∶PSS的成膜質(zhì)量，從而影響電池的性能[29-33]。3-甘油酯丙基三甲氧基硅烷(GOPS)的摻雜可以顯著改善PEDOT∶PSS在具備陷光結(jié)構(gòu)硅片上的成膜：經(jīng)過一系列的化學(xué)作用后，GOPS通過其官能團(tuán)分別連接PEDOT∶PSS和硅表面的硅原子，形成交聯(lián)硅氧烷網(wǎng)絡(luò)，從而增強(qiáng)PEDOT∶PSS在硅片上的粘附力，降低硅/PEDOT∶PSS界面的載流子復(fù)合速率，并顯著提升電池的性能(見圖15)[31]。此外，含氟表面活性劑Zonly的摻雜也可以增強(qiáng)PEDOT∶PSS在硅納米線表面的粘附力并降低其界面處的載流子復(fù)合速率[29]。

圖15 GOPS和交聯(lián)硅氧烷網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)示意圖以及有無摻雜GOPS的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的J-V曲線[31]

3.4 PEDOT∶PSS的光子利用能力

具有下轉(zhuǎn)換效應(yīng)的材料可以吸收短波光子并釋放長波光子。在PEDOT∶PSS溶液中摻雜具有下轉(zhuǎn)換效應(yīng)的材料可以調(diào)控PEDOT∶PSS的光子利用能力，從而提升電池的載流子收集效率[34-36]。在PEDOT∶PSS溶液中摻雜MoO3分子能促使PSS嵌入MoO3分子的范德華間隙，從而改善PEDOT∶PSS的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。同時(shí)，由于MoO3在325～550 nm區(qū)域表現(xiàn)出強(qiáng)烈的光致發(fā)光(見圖16)，其光波長轉(zhuǎn)換效應(yīng)可以提高硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的載流子收集效率(見圖17)。如圖17所示，MoO3的摻雜可以提高電池在短波段的EQE，最多可將電池的短路電流提高2.5 mA/cm2[36]。類似的，石墨烯量子點(diǎn)具有光波長轉(zhuǎn)換效應(yīng)和較高的載流子遷移率，摻雜石墨烯量子點(diǎn)可以顯著改善PEDOT∶PSS的空穴傳輸性能并提高電池的光子利用率[34]。

圖16 400 nm波長光的激發(fā)下?lián)诫s不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MoO3的PEDOT∶PSS的PL和PLE光譜[36]

圖17 MoO3摻雜濃度對硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池性能的影響[36]

3.5 PEDOT∶PSS的穩(wěn)定性

PEDOT∶PSS薄膜被認(rèn)為是溫度穩(wěn)定的，但長期放置在有水分和氧氣的環(huán)境中，PEDOT∶PSS將會變質(zhì)衰退。圖18展示了有無鄰苯二甲酸酯(DEP)抗?jié)裢繉拥墓?PEDOT∶PSS雜化太陽電池在長期儲存之后的性能變化。放置在大氣中4 h后，相對于有抗?jié)裢繉颖Ｗo(hù)的電池，無涂層電池的VOC，F(xiàn)F和PCE呈現(xiàn)出更快的衰退趨勢(見圖18a、b)[50]。一些研究者認(rèn)為PSS的吸濕性是導(dǎo)致PEDOT∶PSS變質(zhì)的主要原因[27,47-49]。GAO等[50]發(fā)現(xiàn)長期曝露在空氣中的PEDOT∶PSS薄膜呈現(xiàn)幾乎斷開的PEDOT鏈，這增加了PEDOT晶粒間的距離從而阻礙了電荷在高導(dǎo)電晶粒之間的跳躍，導(dǎo)致薄膜更差的導(dǎo)電性(見圖18c)。同時(shí)，PEDOT∶PSS的功函數(shù)也將迅速降低(見圖18d)[50]。因此，去除PEDOT∶PSS中的吸濕組分PSS是提高PEDOT∶PSS穩(wěn)定性的一種有效途徑[27]。SHIRAI課題組[27]使用PTSA和DMSO的混合溶液去除了PEDOT∶PSS中的部分PSS從而顯著提升了硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的穩(wěn)定性(見圖19)。在其他太陽電池領(lǐng)域中，有通過氧化鎢摻雜提高PEDOT∶PSS穩(wěn)定性的研究報(bào)道[48]。目前，保護(hù)硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池的常用措施為制備外防護(hù)層[50，51]，通過摻雜物質(zhì)改善PEDOT∶PSS穩(wěn)定性的研究較少，因此對PEDOT∶PSS衰退機(jī)理的研究還不夠透徹。

圖18 有無DEP涂層的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池和PEDOT∶PSS的衰退情況[50]

圖19 有無PTSA/DMSO溶液后處理的硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池曝露于大氣中及光照下的衰退情況[27]

4 結(jié) 論

硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池作為硅基太陽電池發(fā)展的新方向，對PEDOT∶PSS改性的研究及應(yīng)用使該類太陽電池的性能取得了顯著提升。一方面，提高PEDOT∶PSS的功函數(shù)可以增強(qiáng)電池的內(nèi)建電場，但針對PEDOT∶PSS功函數(shù)的改性研究還較少，尚需進(jìn)一步探索此類改性研究從而更好地理解內(nèi)建電場的作用。另一方面，雖然已經(jīng)可以通過改性將PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率提升到2000 S·cm-1，但PEDOT∶PSS優(yōu)異的電荷傳輸性能尚未在此類電池中得到充分的開發(fā)和應(yīng)用，未來應(yīng)當(dāng)繼續(xù)關(guān)注通過新材料的摻雜或后處理等方式來進(jìn)一步提高PEDOT∶PSS的電導(dǎo)率。同時(shí)，F(xiàn)S-300和Triton X-100等表面活性劑的摻雜雖然提高了PEDOT∶PSS溶液的浸潤性、改善了PEDOT∶PSS的成膜質(zhì)量，但硅/PEDOT∶PSS界面處的載流子復(fù)合速率依舊很高，繼續(xù)改善PEDOT∶PSS的成膜質(zhì)量和界面接觸對提升電池的效率有重要意義。此外，深入研究PEDOT∶PSS的衰退機(jī)理并通過改性提高其穩(wěn)定性是硅/PEDOT∶PSS雜化太陽電池走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵。