王 敏 盧雅楠 華 潔 林春香,,3,4 蔣四軍 劉以凡,3,4 劉明華,3,4

(福州大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院1，福州 350116)；(石獅市星港塑膠包裝有限公司2，石獅 362700)；(福建省農(nóng)村廢棄物綠色循環(huán)技術(shù)工程研究中心3，福州 350116)；(福建省植物資源高值化利用工程技術(shù)研究中心4，福州 350116)

近年來(lái)，白色污染日益成為國(guó)際社會(huì)普遍關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題。隨著人口的增長(zhǎng)，廢棄塑料總量劇增，對(duì)生態(tài)環(huán)境的威脅也日益凸顯。2011年Cole Matthew等[1]綜合論述了微塑料作為新型污染物對(duì)海洋生態(tài)、人類(lèi)健康及整個(gè)環(huán)境的影響和危害；2018年P(guān)hilipp Schwabl[2]在一項(xiàng)研究報(bào)告中表示，首次在人類(lèi)糞便中檢測(cè)到9種微塑料。同時(shí)，塑料難降解，對(duì)土壤及地下水都有直接影響，因此，探究如何解決塑料導(dǎo)致的直接或間接危害已刻不容緩?；厥赵偕鸀閺U棄塑料的資源化處理提供了另一條道路，一方面降低廢棄塑料對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響，另一方面又可實(shí)現(xiàn)資源的再生利用，且能創(chuàng)造額外的經(jīng)濟(jì)效益，這日益受到世界各國(guó)的重視[3]。然而大部分塑料表面(特別是包裝材料)都印有圖案及文字，且這些印刷油墨與塑料表面一般黏附牢靠，簡(jiǎn)單清洗難以去除，探究如何高效地去除印刷油墨已成為當(dāng)務(wù)之急[4]。目前國(guó)內(nèi)塑料脫墨領(lǐng)域仍不夠成熟，仍有80%以上清洗行業(yè)使用強(qiáng)堿脫墨，即利用高溫強(qiáng)堿洗滌，此舉不但浪費(fèi)能源，而且在洗滌過(guò)程中可能會(huì)對(duì)塑料結(jié)構(gòu)造成破壞，導(dǎo)致“降級(jí)回收”，此外產(chǎn)生的廢氣及尾水都會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境造成嚴(yán)重污染[5]，不符合綠色經(jīng)濟(jì)理念。陽(yáng)離子表面活性劑在脫墨應(yīng)用中因其性能穩(wěn)定、原材料來(lái)源廣泛，備受青睞。而廢棄油脂的主要成份為長(zhǎng)鏈脂肪烴，以其改性制備得到表面活性劑，再應(yīng)用于廢棄塑料脫墨，“以廢治廢”，具有環(huán)境效益及經(jīng)濟(jì)效益[6]。

本研究以多次高溫烹炸后的廢棄花生油作為原料，對(duì)其進(jìn)行改性，制備得到適用于塑料薄膜印刷油墨的脫墨劑；考察制備條件對(duì)中間體及終產(chǎn)物得率的影響，采用紅外光譜儀(FTIR)、能譜分析儀(EDS)及原子力顯微鏡(AFM)等儀器對(duì)脫墨劑的結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料、試劑和儀器

廢棄花生油(DO)(烹炸廢油)；環(huán)氧氯丙烷(EPIC)(AR)、25wt.%三甲胺溶液(TMA)(分析純)、無(wú)水乙醇(AR)、乙腈(分析純)；氯化鈉(分析純)。實(shí)驗(yàn)用水為超純水，電阻為16 MΩ。所有實(shí)驗(yàn)在室溫(25 ℃) 條件下進(jìn)行。

旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE201D)，電動(dòng)攪拌器(JJ-1)，多點(diǎn)磁力攪拌器(RO 10 power3691035)，真空干燥箱(DZF-6050)，pH計(jì)(PHS-3C)，電子天平(XB10200D)，數(shù)顯恒溫油浴鍋(HH-2)

1.2 DOAA脫墨劑的制備

1.2.1 廢棄花生油(DO)的預(yù)處理

將收集得到的DO靜置24 h后，直接過(guò)濾去除其中的不溶性雜質(zhì)，取上層油樣；加入少量氯化鈉攪拌5 h，靜置過(guò)夜，過(guò)濾后保存。

1.2.2 廢棄花生油改性制備環(huán)保脫墨劑

將干燥后的250 mL三口燒瓶置于60 ℃油浴鍋中，分別在三口燒瓶中加入0.1 mol處理過(guò)后的DO、0.35 mol EPIC，磁力攪拌10 h。反應(yīng)結(jié)束后立即減壓蒸餾，去除其中過(guò)量的EPIC，真空干燥后即得中間體脂肪酸氯代丙二醇酯，記為DOA。

將干燥后的250 mL三口燒瓶置于50 ℃油浴鍋中，分別在三口燒瓶中加入0.1mol DOA、0.35 mol TMA、60 mL乙腈，磁力攪拌6 h。反應(yīng)結(jié)束后立即減壓蒸餾，去除其中的乙腈溶劑及過(guò)量的TMA，乙醇重結(jié)晶，真空干燥后即得改性廢棄花生油脫墨劑，記為DOAA脫墨劑。

DO及DOA的得率W1(%)和W2(%)分別由式(1)和式(2)計(jì)算得出：

(1)

(2)

式中：M1為干燥后DOA與燒杯的總質(zhì)量/g；M0為燒杯的質(zhì)量/g；M2為充分反應(yīng)制備得到DOA質(zhì)量的理論值/g；M3為干燥后DOA與燒杯的總質(zhì)量/g；M4為DOA的理論計(jì)算值/g。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 傅里葉變換紅外光外(FTIR)表征

分別將經(jīng)預(yù)處理后的DO、DOA及DOAA置于60 ℃烘箱中，干燥10 min后利用紅外光譜儀(Nicolet is5)進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定掃描范圍為500～4 000 cm-1，數(shù)據(jù)保存后進(jìn)行繪圖。

1.3.2 Zeta電位分析

將DO及DOAA分別用正己烷及超純水稀釋至0.5wt%，采用超聲細(xì)胞破碎機(jī)在100 W下超聲5 min使其分散均勻，再采用Zeta電位分析儀(Nano Brook Omni)測(cè)試其Zeta電位。

1.3.3 能譜(EDS)分析

將處理前后的塑料薄膜分別貼附于樣品臺(tái)表面，自然風(fēng)干后進(jìn)行噴金處理，隨后將樣品置于超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(Verios G4 UC)下進(jìn)行掃描，測(cè)定其表面元素組成。

1.3.4 原子力顯微鏡(AFM)表征

將處理前后的塑料薄膜附于光學(xué)玻璃基板表面，風(fēng)干后進(jìn)行測(cè)定。在常溫下，采用原子力顯微鏡(Multimode Nanoscope IIIa controllor)在輕敲模式下進(jìn)行成像。

1.4 泡沫性能測(cè)試

采用改進(jìn)的體積傾瀉法(Ross-Miles)測(cè)定產(chǎn)物水溶液的起泡性能[7]：將500 mL的1 mmol/L DOAA溶液、5CMC的 CTAB溶液及5CMC的 SDS溶液分別從450 mm高度流到相同溶液的液體表面之后，測(cè)量產(chǎn)生的泡沫高度及5 min后剩余泡沫高度，重復(fù)測(cè)量三次取算術(shù)平均值，表征其起泡力及穩(wěn)定性，具體的測(cè)量方法參考GB/T7462-94和SO696-1975(E) 。

1.5 脫墨性能測(cè)試

將經(jīng)剪裁后的印有棕色油墨的藍(lán)色廢棄塑料薄膜置于250 mL燒杯內(nèi)，加入一定量的 1 mmol/L 的DOAA水溶液浸沒(méi)塑料薄膜，調(diào)節(jié)pH至12，反應(yīng)溫度至40 ℃，預(yù)浸泡2 h后，加入少量硅酸鋯作為攪拌磨料，均勻攪拌或震蕩處理3 h，取出洗凈風(fēng)干后保存，并利用3nh色差儀(NR60CP)測(cè)定其前后色差值ΔE[8]。色差值計(jì)算方法見(jiàn)式(3)。

(3)

式中：ΔE為綜合色差值；Δa為紅綠色度差值；Δb為黃藍(lán)色度差值；ΔL為亮度差值。

2 結(jié)果及討論

2.1 改性廢棄花生油塑料脫墨劑(DOAA)的制備及表征

2.1.1 DOAA塑料脫墨劑的制備

DO的主要成分是脂肪酸及部分三?；视?甘油三酯)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，高溫加熱會(huì)使DO中的甘油三酯水解，生成甘油和脂肪酸，一分子甘油三酯加熱水解后得到三分子羧基[9, 10]。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，脂肪酸先和EPIC開(kāi)環(huán)酯化反應(yīng)生成脂肪酸氯代丙二醇酯(DOA)，隨后與TMA發(fā)生季銨化反應(yīng)合成得到陽(yáng)離子表面活性劑——氯化脂肪酸丙醇三甲銨(DOAA)，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

2.1.2 DOAA塑料脫墨劑的表征

采用傅里葉紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，DO、DOA及DOAA的紅外光譜圖如圖2中A、B、C所示。由圖2可看出，與DO和DOA相比，DOAA在1 047 cm-1和1 647 cm-1及3 369 cm-1處出現(xiàn)季銨鹽及酰胺基的特征吸收峰；同時(shí)在1 479.13 4 cm-1處(CH3的-C-H伸縮振動(dòng))，DOAA峰強(qiáng)顯著增加。以上分析結(jié)果表明，本實(shí)驗(yàn)已成功制備改性季銨鹽DOAA。

Zeta電位主要利用帶電離子穿過(guò)電場(chǎng)時(shí)的速度來(lái)測(cè)得溶液的分散性。當(dāng)Zeta電位值在-15～15 mV之間時(shí)，膠體在溶液中的分散性差且會(huì)出現(xiàn)絮凝現(xiàn)象，當(dāng)Zeta電位值高于30 mV時(shí)，膠體之間存在相互排斥作用使得溶液的分散性變強(qiáng)。DO、DOA及DOAA的Zeta電位如圖11所示。在改性前，由于DO及DOA主要成分為脂肪酸甘油酯及部分脂肪酸，不溶于水，且其Zeta電位顯著高于30 mV(以正己烷為溶劑)，表現(xiàn)出極強(qiáng)的親油疏水性；而在改性后，DOAA分子相對(duì)DOA及DO分子來(lái)說(shuō)，酯基減少、酰胺基及羥基增加，制備得到的DOAA分子由親油轉(zhuǎn)為親水，DOAA的Zeta電位值小于15 mV(以水為溶劑)，可有效與塑料表面油墨接觸反應(yīng)。

2.2 DOA制備條件的優(yōu)化

在DOA的制備過(guò)程中，采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)DOA的制備條件(原料配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間)進(jìn)行優(yōu)化，結(jié)果如圖4所示。從圖4中可以看出，升高配料比、提高反應(yīng)溫度或適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均能提高DOA的得率(W1)。當(dāng)配料比大于1∶3.5，反應(yīng)溫度處于50～70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10～16 h時(shí)，得率大于93.1%。為保證最佳的投入產(chǎn)出比，故選擇1∶3.5的配料比、60 ℃的反應(yīng)溫度以及10 h的反應(yīng)時(shí)間作為最佳反應(yīng)條件。

2.3 DOAA制備條件的優(yōu)化

同樣，在DOAA制備過(guò)程中，采用單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)制備條件(原料配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間)進(jìn)行優(yōu)化。反應(yīng)原料TMA沸點(diǎn)低、易揮發(fā)，為保證DOA充分反應(yīng)，應(yīng)盡量使TMA過(guò)量；提高溫度，可有效提高分子運(yùn)動(dòng)速率[11]。溫度過(guò)高時(shí)，會(huì)加速中間體 DOA的氧化和分解，導(dǎo)致反應(yīng)原料不足及其他副反應(yīng)。原料配比、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等對(duì)得率W2的影響如圖5。由圖5可知，升高配料比、提高溫度或延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可增加DOAA的得率W2。當(dāng)配料比大于1∶3.5，反應(yīng)溫度大于50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為大于6 h時(shí)，得率W2大于93.3%。為保證投入產(chǎn)出比，故選擇1∶3.5的配料比、50 ℃的反應(yīng)溫度以及6 h的反應(yīng)時(shí)間作為最佳反應(yīng)條件。

圖1 反應(yīng)機(jī)理圖

圖2 廢棄花生油(DO)、中間產(chǎn)物(DOA) 及終產(chǎn)物(DOAA)的紅外光譜圖

圖3 DO、DOA及DOAA的Zeta電位示意圖

圖4 反應(yīng)條件對(duì)得率W1的影響

圖5 反應(yīng)條件對(duì)得率W2的影響

圖6 脫墨劑類(lèi)型對(duì)脫墨效率的影響

2.4 DOAA脫墨劑的性能研究

在脫墨劑脫墨過(guò)程中，良好的起泡性能有助于降低水的表面張力，增強(qiáng)捕獲油墨分子的能力，促進(jìn)塑料表面油墨分子剝離的進(jìn)行[12, 13]。本實(shí)驗(yàn)制備所得DOAA脫墨劑主要作用成分為季銨鹽型陽(yáng)離子表面活性劑，為探究其實(shí)際應(yīng)用性能，對(duì)其起泡性能進(jìn)行研究；并與另外兩種傳統(tǒng)表面活性劑(以5CMC(4.6 mmol/L)十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 及5CMC(40 mmol/L)十二烷基硫酸鈉(SDS)作為參照物)的起泡性能進(jìn)行比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。可以看出，1 mmol/L DOAA 在0 min時(shí)，起泡高度可達(dá)280 mm，遠(yuǎn)高于CTAB和SDS，并可在5 min后維持在255 mm，相較于其他兩種表面活性劑，DOAA具有更強(qiáng)的起泡能力，泡沫穩(wěn)定性更高，從而可在脫墨中起到更好的脫墨效果。

表1 DOAA、CTAB、SDS的泡沫性能

為對(duì)比其他表面活性劑脫墨性能，分別設(shè)置最佳工作濃度4.6 mmol/L的CTAB以及40 mmol/L的SDS作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)組，以ΔE作為對(duì)比指標(biāo)，結(jié)果如圖6所示。要達(dá)到相近的脫墨效果，相對(duì)而言DOAA所需濃度更低，可見(jiàn)，DOAA相較于傳統(tǒng)表面活性劑脫墨性能更佳。

2.5 DOAA脫墨條件的優(yōu)化

一般情況下，升高溫度后，分子運(yùn)動(dòng)速率加快，油墨粒子與DOAA分子間接觸幾率增加，可提高反應(yīng)速率；根據(jù)化學(xué)反應(yīng)速率的碰撞理論[14]，升溫或增大反應(yīng)物濃度時(shí)，反應(yīng)活化分子數(shù)增多，有效碰撞次數(shù)增多，反應(yīng)速率加快；通常情況下，預(yù)浸泡時(shí)間越長(zhǎng)，塑料表面的油墨分子與塑料的粘合力越低，更利于油墨去除，預(yù)浸泡有助于油墨的后續(xù)剝離，可有效降低機(jī)械耗能；相關(guān)研究表明，堿性環(huán)境更有利于油墨的脫離[11]。

在脫墨實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，采用多組單因素實(shí)驗(yàn)對(duì)脫墨條件(反應(yīng)pH、反應(yīng)溫度、DOAA濃度、預(yù)浸泡時(shí)間及攪拌時(shí)間)進(jìn)行優(yōu)化。為對(duì)比體現(xiàn)脫墨性能，同時(shí)探究不同pH條件下DOAA脫墨劑的性能差異，因此設(shè)置空白組(不添加脫墨劑)作為對(duì)照實(shí)驗(yàn)，探究pH對(duì)脫墨效率的影響，如圖7所示，為保證最佳脫墨效率，設(shè)置單因素實(shí)驗(yàn)分別探究溫度、DOAA濃度的影響，為縮短工藝耗時(shí)、提高工效，分別設(shè)置預(yù)浸泡時(shí)間為0、1、3、24 h的實(shí)驗(yàn)組，探究預(yù)浸泡及攪拌時(shí)間對(duì)脫墨效率的影響。

由圖7可知，適當(dāng)控制pH、升高反應(yīng)溫度、提高DOAA濃度、延長(zhǎng)預(yù)浸泡及攪拌時(shí)間均能提高脫墨效率。相較于空白組，DOAA脫墨劑在較寬的pH范圍內(nèi)，均可有效提升脫墨效率。而在預(yù)浸泡3 h后，脫墨效率顯著高于0 h或1 h實(shí)驗(yàn)組，接近于24 h實(shí)驗(yàn)組但耗時(shí)更短。因此當(dāng)pH處于9-13，反應(yīng)溫度大于40 ℃，DOAA濃度高于1 mmol/L，預(yù)浸泡時(shí)間大于3 h且攪拌時(shí)間大于2 h時(shí)，脫墨效果較好，ΔE可達(dá)50以上。為保證最佳的投入產(chǎn)出比，故選擇1 mmol/L濃度DOAA、pH為12、40 ℃的反應(yīng)溫度、3 h預(yù)浸泡時(shí)間及2 h攪拌時(shí)間作為最佳反應(yīng)條件。

圖7 脫墨條件對(duì)脫墨效率的影響

2.6 脫墨樣品的表征

2.6.1 塑料樣品處理前后的光學(xué)圖片

選取的塑料薄膜樣品為表面印有棕色油墨的藍(lán)色塑料，經(jīng)裁剪后用于脫墨實(shí)驗(yàn)，脫墨處理前、脫墨處理時(shí)及脫墨處理后的光學(xué)圖片如圖8所示。由圖8可知，油墨分子的覆蓋面積在處理前后及過(guò)程中有很大差異，在處理后，表面油墨近乎完全去除，表明DOAA溶液對(duì)油墨分子有很強(qiáng)的剝離作用。

圖8 塑料薄膜脫墨處理直觀對(duì)比圖

2.6.2 能譜分析(EDS)

一般而言，油墨主要成分包括色料、連接料、填料及附加料等，色料主要包括有機(jī)色料及無(wú)機(jī)色料。有機(jī)色料包括偶氮類(lèi)、色淀類(lèi)等，而無(wú)機(jī)色料則包括炭黑、鈦白等。塑料薄膜樣品經(jīng)過(guò)脫墨處理前后的EDS分析如表2所示，脫墨前后檢出的元素成分有很大差異，處理后氯、鈦、鈣等元素完全去除，氧元素含量顯著下降，對(duì)應(yīng)油墨中的常見(jiàn)色料成分CaCl2無(wú)機(jī)鹽沉淀類(lèi)有機(jī)色料及鈦白(TiO2)無(wú)機(jī)色料[15, 16]。這表明DOAA可將廢棄塑料表面油墨分子基本完全剝離。

表2 塑料薄膜脫墨前后EDS分析

2.6.3 原子力顯微鏡(AFM)觀察

塑料樣品進(jìn)行脫墨處理前、中、后的原子力顯微鏡掃描圖如圖9及表3所示，塑料表面粗糙度不斷發(fā)生變化，在脫墨處理前，塑料表面較為平整，高度差在50～120 nm左右；而在脫墨處理中，高度差最大，達(dá)到500～850 nm，此時(shí)塑料表面粗糙度最高。而脫墨處理結(jié)束后，高度差顯著降低，處于50～270 nm左右。這說(shuō)明塑料薄膜在經(jīng)過(guò)脫墨處理時(shí)，油墨分子發(fā)生部分剝離，結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致高度參差不齊，粗糙度變大，而在脫墨處理結(jié)束后，油墨分子接近完全剝離，粗糙度降低，維持于較低水平。這同樣也表明DOAA對(duì)塑料表面油墨分子達(dá)到了有效剝離的效果。

圖9 塑料樣品脫墨處理原子力顯微鏡圖

表3 塑料樣品脫墨處理前、中、后的高差分布

3 結(jié)論

以DO、EPIC和TMA為主要原料，乙腈為溶劑，經(jīng)過(guò)開(kāi)環(huán)酯化以及季胺化兩步反應(yīng)制得改性廢棄花生油脫墨劑DOAA。分別對(duì)兩步反應(yīng)的合成條件進(jìn)行優(yōu)化，采用FTIR對(duì)DOAA的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并對(duì)其塑料脫墨性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)論如下：

在DOAA制備過(guò)程中，提高反應(yīng)原料配比、增加反應(yīng)溫度或適當(dāng)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間均能提高反應(yīng)中間體及反應(yīng)產(chǎn)物的得率。FTIR結(jié)果表明酯化及季胺化反應(yīng)成功，DOAA帶有氨基及羥基等官能團(tuán)；與常規(guī)脫墨劑相比，具有更優(yōu)異的起泡性能和脫墨性能。

考察DOAA脫墨過(guò)程中反應(yīng)條件對(duì)塑料表面油墨脫墨效果的影響。結(jié)果顯示，DOAA濃度越高，脫墨效果越好；提高溶液pH值、脫墨溫度，適當(dāng)延長(zhǎng)預(yù)浸泡時(shí)間，均能提高脫墨效果；EDS及AFM分析證明了塑料表面油墨的去除。