亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        低共熔溶劑催化合成環(huán)氧大豆油工藝研究

        2021-11-17 10:17:56楊心雅端木佳輝毛曉銳邱林燕包陳潔韓曉祥修麗麗
        中國糧油學(xué)報(bào) 2021年10期
        關(guān)鍵詞:催化劑

        楊心雅 端木佳輝 毛曉銳 邱林燕 禹 宸 包陳潔 韓曉祥 修麗麗

        (浙江工商大學(xué)應(yīng)用化學(xué)系,杭州 310018)

        隨著礦物資源的日趨枯竭,開展可再生資源的利用備受關(guān)注。環(huán)氧大豆油是由可再生資源大豆油為原料制備的環(huán)境友好產(chǎn)品,具有無毒、能生物降解的特性,同時(shí)因與塑料相容性好、光熱穩(wěn)定性高、揮發(fā)性低、增塑效果優(yōu)良等特點(diǎn)而作為增塑劑得到廣泛應(yīng)用[1]。環(huán)氧大豆油是唯一可用于食品包裝材料的環(huán)氧類增塑劑[2]?;诃h(huán)氧大豆油類相關(guān)新產(chǎn)品的開發(fā),使其在聚氨酯工業(yè)、環(huán)保涂料與油墨、泡沫塑料等[3-5]領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。

        環(huán)氧大豆油制備工藝主要有溶劑法和非溶劑法兩種。其中非溶劑法因操作簡便,反應(yīng)溫度低,效率高,副反應(yīng)少而備受關(guān)注,但反應(yīng)常用有機(jī)酸進(jìn)行催化,催化過程中常存在催化劑分離難、環(huán)境污染大等問題。為解決上述問題,各種新型的催化劑或催化方式被開發(fā)和應(yīng)用。如,離子交換樹脂,金屬氧化物,固體超強(qiáng)酸,雜多酸等[6-10]催化劑的使用,以及酶催化環(huán)氧化反應(yīng)等[11,12]。這些方式雖在一定程度上解決了傳統(tǒng)制備過程存在的缺點(diǎn),但仍存在催化劑制備成本高、效率低、穩(wěn)定性差等問題。因此,尋找一種高效、經(jīng)濟(jì)的催化劑以實(shí)現(xiàn)環(huán)氧大豆油的綠色合成研究成為研究的熱點(diǎn)。

        近年來,低共熔溶劑(Deep Eutectic Solvent (DES),亦稱低共熔物)由于其制備簡單、操作方便,性質(zhì)可調(diào),且具有無毒,易生物降解的特性而備受關(guān)注[13],以其為反應(yīng)介質(zhì)主要應(yīng)用于分離工程、電化學(xué)及納米材料合成等領(lǐng)域[14,15]。低共熔溶劑獨(dú)特的溶劑性能使其可用作生物催化過程的溶劑[16],作為替代溶劑,具有生產(chǎn)簡單,揮發(fā)性低,生物相容性好,成本效益高的特點(diǎn)[17]。具有酸性能的低共熔溶劑常作為催化劑代替質(zhì)子酸參與催化反應(yīng)中,主要見諸于酯化/轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)[18-20],在催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)中也見諸于文獻(xiàn)報(bào)道[21,22]。低共熔溶劑催化反應(yīng)時(shí)不僅具有較好的催化性能,同時(shí)大大減少環(huán)境污染,降低生產(chǎn)成本。本文以轉(zhuǎn)基因大豆油為模型化合物考察了氯化膽堿-甲磺酸低共熔溶劑在大豆油-H2O2環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油反應(yīng)中的催化活性,并利用響應(yīng)面分析法優(yōu)化工藝條件,為規(guī)?;?、低成本制備環(huán)氧大豆油提供參考。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 試劑與儀器

        氯化膽堿、甲磺酸、乙醇、乙酸、30%過氧化氫、氫氧化鈉、鹽酸、丙酮等(均為AR)。市售大豆油。

        集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-103S),SX2-5-12型高溫箱形電阻爐,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-52A),循環(huán)水式真空泵(SHZ-D(Ⅲ))。

        1.2 低共熔溶劑的制備

        參考文獻(xiàn)[18]方法制備氯化膽堿-甲磺酸低共熔溶劑,并以其為催化劑催化制備環(huán)氧大豆油。氯化膽堿與甲磺酸摩爾比為1∶3。

        1.3 低共熔溶劑催化合成環(huán)氧大豆油

        在100 mL三頸燒瓶中依次加入一定量的市售大豆油(8 g)、乙酸和催化劑(以大豆油的質(zhì)量為基準(zhǔn)),裝上恒壓滴液漏斗,打開磁力攪拌器并調(diào)整轉(zhuǎn)速為300 r/min,逐滴滴加適量H2O2(以大豆油的質(zhì)量為基準(zhǔn)),同時(shí)加熱反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,加入30 mL去離子水,乙酸乙酯萃取溶液,合并有機(jī)層,有機(jī)層用5%碳酸氫鈉溶液洗滌,再用熱水洗滌至中性,減壓蒸除溶劑得環(huán)氧大豆油。按照GB/T 1677—2008《增塑劑環(huán)氧值的測定》,即鹽酸-丙酮法對環(huán)氧大豆油環(huán)氧值進(jìn)行測定。

        1.4 響應(yīng)面設(shè)計(jì)(RSM)[23]

        根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果(每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)三次),采用Box-Benhnken中心組合設(shè)計(jì),以大豆油環(huán)氧值(Y)為響應(yīng)值,對反應(yīng)溫度(A)、催化劑量(B)、H2O2用量(C)及反應(yīng)時(shí)間(D)進(jìn)行優(yōu)化,試驗(yàn)因素水平及編碼見表1。

        表1 試驗(yàn)因素水平及編碼表

        1.5 數(shù)據(jù)處理

        采用Origin 8.0 軟件進(jìn)行繪圖,采用Design-Expert v6.5 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理、分析。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 反應(yīng)溫度對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

        通常情況下,隨著反應(yīng)溫度的升高化學(xué)反應(yīng)速度加快。在催化劑量5%,乙酸用量8%, H2O2用量80%(以上均為質(zhì)量分?jǐn)?shù),且以大豆油為基準(zhǔn)),反應(yīng)時(shí)間4 h 條件下,考察了不同反應(yīng)溫度對環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的影響,結(jié)果如圖1所示。由圖1a可見,當(dāng)反應(yīng)溫度在55 ℃至75 ℃范圍內(nèi)時(shí),隨著反應(yīng)溫度的上升,環(huán)氧值呈線性增加。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高,反應(yīng)物分子間運(yùn)動(dòng)加劇,分子間有效碰撞頻率增加,環(huán)氧化反應(yīng)速率加快,環(huán)氧值增加;反應(yīng)溫度為75 ℃時(shí),環(huán)氧值最大,為6.08;繼續(xù)增加反應(yīng)溫度,環(huán)氧值下降。過高的反應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致過氧化氫分解速度加快,同時(shí)環(huán)氧化開環(huán)和發(fā)生凝膠等副反應(yīng)速度也加快[24],導(dǎo)致環(huán)氧值下降,且過高反應(yīng)溫度條件下合成的環(huán)氧大豆油顏色較深。因此,從節(jié)約能耗和產(chǎn)物品質(zhì)的角度出發(fā),選擇最佳反應(yīng)溫度為75 ℃。

        圖1 不同反應(yīng)因素對大豆油環(huán)氧值的影響

        2.2 催化劑用量對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

        圖1b為乙酸用量8%,H2O2用量80%,反應(yīng)溫度75 ℃,反應(yīng)時(shí)間4 h條件下,不同催化劑用量對環(huán)氧值的影響。由圖可見,當(dāng)催化劑用量小于4%時(shí),產(chǎn)物環(huán)氧值隨著催化劑用量的增加而增加;但是當(dāng)催化劑用量大于4%時(shí),環(huán)氧值隨著催化劑用量的增加而下降。環(huán)氧化反應(yīng)是酸催化反應(yīng),催化劑量增加,參與反應(yīng)的酸性活性位點(diǎn)增加,環(huán)氧化速度加快,產(chǎn)物環(huán)氧值增加;當(dāng)催化劑用量增加到一定程度時(shí),催化劑活性位點(diǎn)達(dá)到飽和,繼續(xù)增加催化劑用量,反應(yīng)體系的酸性增強(qiáng),從而加快環(huán)氧大豆油開環(huán)等副反應(yīng)發(fā)生,使環(huán)氧值降低。因此,催化劑用量選用4%較為適宜。

        2.3 乙酸用量對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

        在催化劑量4%,H2O2用量80%,反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時(shí)間4 h條件下,乙酸用量對環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的影響如圖1c所示。在H2O2催化環(huán)氧化制備環(huán)氧大豆油反應(yīng)過程中,反應(yīng)體系中乙酸的存在起到氧載體的作用,反應(yīng)開始時(shí),乙酸與H2O2作用形成過氧乙酸,過氧乙酸氧化大豆油雙鍵生成目標(biāo)產(chǎn)物環(huán)氧大豆油。由圖可見,隨著乙酸用量的增大,產(chǎn)物的環(huán)氧值呈線性增加,當(dāng)乙酸用量超過9%時(shí),環(huán)氧值開始下降。環(huán)氧化反應(yīng)是可逆反應(yīng),反應(yīng)物的增加有利于化學(xué)平衡向右進(jìn)行。當(dāng)乙酸用量較少時(shí),氧化生成過氧乙酸量少,此時(shí)反應(yīng)物濃度較低,環(huán)氧化速度較慢,隨著乙酸用量的增大,氧化生成過氧乙酸量增加,環(huán)氧化速度加快,環(huán)氧值提高;而當(dāng)乙酸用量過大時(shí),體系中酸性增強(qiáng),從而導(dǎo)致產(chǎn)物開環(huán)副反應(yīng)加劇,使產(chǎn)物環(huán)氧值下降。因此,最佳的乙酸用量為9%。

        2.4 H2O2用量對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

        圖1d為氧化劑H2O2用量對環(huán)氧大豆油環(huán)氧值的影響,其他條件控制為:催化劑量4%,乙酸用量9%,反應(yīng)溫度75℃,反應(yīng)時(shí)間4 h。由圖可見,H2O2用量在60%~100%內(nèi)變化時(shí),大豆油環(huán)氧值隨著H2O2用量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)H2O2用量為80%時(shí),大豆油環(huán)氧值達(dá)到最大值,為6.54;繼續(xù)增加H2O2用量,大豆油環(huán)氧值下降。這是因?yàn)殡S著H2O2用量的增加,氧化產(chǎn)物過氧乙酸含量增加,從而使化學(xué)平衡向生成產(chǎn)物方向移動(dòng),環(huán)氧值提高;而過多的H2O2增加了反應(yīng)體積,降低了過氧乙酸濃度及催化劑的相對用量,使環(huán)氧化反應(yīng)速率降低,同時(shí)產(chǎn)物水解開環(huán)成雙羥基化合物副反應(yīng)增加[25],導(dǎo)致環(huán)氧值下降。所以,將H2O2用量確定為80%。

        2.5 反應(yīng)時(shí)間對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響

        一般來說,延長反應(yīng)時(shí)間有助于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在催化劑用量4%,乙酸用量9%,H2O2用量80%,反應(yīng)溫度75 ℃條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對大豆油環(huán)氧化反應(yīng)的影響,結(jié)果如圖1e所示。由圖可見,反應(yīng)4 h內(nèi),環(huán)氧大豆油環(huán)氧值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,延長反應(yīng)時(shí)間至5 h時(shí),環(huán)氧值變化不明顯,進(jìn)一步延長反應(yīng)時(shí)間,環(huán)氧值降低。大豆油環(huán)氧化反應(yīng)過程中,環(huán)氧化反應(yīng)與開環(huán)反應(yīng)是同時(shí)存在的競爭性反應(yīng),反應(yīng)初期,環(huán)氧化物質(zhì)濃度較低,環(huán)氧化反應(yīng)速度較開環(huán)副反應(yīng)速度快,所以環(huán)氧值隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增加;隨著反應(yīng)進(jìn)行,即反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),此時(shí)環(huán)氧化產(chǎn)物濃度較高,大豆油環(huán)氧化反應(yīng)與開環(huán)副反應(yīng)速度相當(dāng),反應(yīng)達(dá)到平衡,環(huán)氧值隨反應(yīng)的延長變化不明顯;繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間,開環(huán)副反應(yīng)速度大于環(huán)氧化反應(yīng)速度,導(dǎo)致產(chǎn)物環(huán)氧值下降。因此,從反應(yīng)速率和產(chǎn)物環(huán)氧值考慮,將反應(yīng)時(shí)間選為4 h為宜。

        2.6 RSM響應(yīng)面分析法

        2.6.1 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

        在上述實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,選擇對大豆油環(huán)氧值影響較大的四個(gè)因素,即反應(yīng)溫度(A)、催化劑用量(B)、H2O2用量(C)和反應(yīng)時(shí)間(D)為自變量,環(huán)氧值為響應(yīng)值,采用四因素三水平響應(yīng)面分析法優(yōu)化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)工藝條件,響應(yīng)面試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

        表2 響應(yīng)面設(shè)計(jì)及產(chǎn)率結(jié)果

        2.6.2 響應(yīng)面模型分析

        為直觀地展現(xiàn)出不同反應(yīng)參數(shù)與大豆油環(huán)氧值之間的關(guān)系,本研究運(yùn)用 Design-Expert v6.5 軟件,對表2中數(shù)據(jù)進(jìn)行二次項(xiàng)擬合,得到的二次回歸方程為:

        Y=+6.54-0.29A+0.21B-0.69C-0.24D-0.36A2-0.18B2-0.43C2-0.27D2+ 0.093AB+0.077AC+0.095AD-0.078BC-0.097BD-0.15CD

        二次回歸方程的擬合系數(shù)R2和AdjR2分別為0.990 4和0.980 8,其值均與1接近,說明模型可靠,實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值之間無明顯差異。

        表3是由表2中實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的方差分析,以此來評估該預(yù)測模型的顯著性以及不同反應(yīng)參數(shù)對大豆油環(huán)氧值的影響。由表3可見,模型的F值為103.33,遠(yuǎn)小于分布表中的F值,P值小于0.000 1,失擬項(xiàng)為0.11,表明該模型顯著,擬合效果較好。變異系數(shù)(CV)也是衡量實(shí)驗(yàn)?zāi)P秃侠硇缘囊粋€(gè)重要參數(shù),可以用來判斷平均值的偏離情況,本實(shí)驗(yàn)?zāi)P偷腃V值為1.39%?15%;此外,標(biāo)準(zhǔn)偏差(Std.Dev.)為0.084,且Adeq Precision值為35.889?4,說明本實(shí)驗(yàn)具有良好的重復(fù)性和精確度。綜上可知,該回歸模型可準(zhǔn)確預(yù)測不同反應(yīng)參數(shù)對大豆油環(huán)氧值的影響。

        根據(jù)方差分析表的P值可知,A、B、C、D四個(gè)因素及其二次項(xiàng)均對大豆油環(huán)氧值產(chǎn)生極顯著的影響(P?0.01)。反應(yīng)溫度和H2O2用量、反應(yīng)時(shí)間之間的交互作用對大豆油環(huán)氧值影響不顯著(P>0.05),而H2O2用量和反應(yīng)時(shí)間交互作用則對大豆油環(huán)氧值產(chǎn)生極顯著的影響,同時(shí),反應(yīng)溫度和催化劑用量、反應(yīng)溫度與反應(yīng)時(shí)間、催化劑量與反應(yīng)時(shí)間均對大豆油環(huán)氧值產(chǎn)生顯著的影響(0.01

        表3 方差分析表

        以低共熔溶劑為催化劑催化大豆油制備環(huán)氧大豆油的反應(yīng)中,環(huán)氧值受多種因素的共同影響,根據(jù)回歸模型分析得到制備環(huán)氧大豆油的最佳工藝條件為:反應(yīng)溫度72.75 ℃,催化劑量4.79%,H2O2用量為71.63%,反應(yīng)時(shí)間3.56 h,乙酸用量9%,在此條件下環(huán)氧大豆油環(huán)氧值為7.03。為了便于實(shí)驗(yàn)操作,將上述反應(yīng)條件修正為:反應(yīng)溫度73 ℃,催化劑量4.8%,H2O2用量為72%,反應(yīng)時(shí)間3.6 h,乙酸用量9%,在此最佳條件下平行3次實(shí)驗(yàn),所得大豆油環(huán)氧值的平均值為6.98。此結(jié)果與理論預(yù)測值大致相同,表明該回歸模型能夠說明不同因素對大豆油環(huán)氧值的影響。

        3 結(jié)論

        氯化膽堿-甲磺酸低共熔溶劑在催化大豆油環(huán)氧化反應(yīng)過程中具有較好的催化性能,隨著反應(yīng)溫度的升高,催化劑用量、乙酸用量和過氧化氫用量的增加及反應(yīng)時(shí)間的延長,環(huán)氧大豆油環(huán)氧值呈先增加后下降的趨勢;以低共熔溶劑為催化劑,通過響應(yīng)面分析法優(yōu)化得到環(huán)氧大豆油合成的最佳工藝條件為:大豆油用量8 g,反應(yīng)溫度73 ℃,催化劑量4.8%,H2O2用量為72%,反應(yīng)時(shí)間3.6 h,乙酸用量9%,在此條件下,環(huán)氧大豆油的環(huán)氧值為6.98。

        猜你喜歡
        催化劑
        走近諾貝爾獎(jiǎng) 第三種催化劑
        大自然探索(2023年7期)2023-11-14 13:08:06
        直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
        鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運(yùn)行周期的探討
        如何在開停產(chǎn)期間保護(hù)克勞斯催化劑
        新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
        掌握情欲催化劑
        Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
        碳包覆鐵納米催化劑的制備及其表征
        V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進(jìn)展
        負(fù)載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應(yīng)用
        復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
        老太脱裤让老头玩ⅹxxxx| 国产色视频一区二区三区不卡 | 激情偷乱人成视频在线观看| 色丁香久久| 国产一区二区三区av免费观看| 亚洲视频在线观看第一页| 麻豆md0077饥渴少妇| 亚洲精品欧美二区三区中文字幕| 国产成人亚洲精品电影| 日韩一级精品亚洲一区二区精品| 国产美女高潮流白浆免费视频| 粗壮挺进人妻水蜜桃成熟漫画| 日本污视频| 日韩av中文字幕少妇精品| 麻豆91蜜桃传媒在线观看| 国产如狼似虎富婆找强壮黑人| 国产91在线免费| 午夜精品人妻中字字幕 | 亚洲av无码专区亚洲av网站| 国产suv精品一区二区69| 国产AV无码无遮挡毛片| 美丽小蜜桃1一3在线观看| 欧美另类人妖| 久久精品国波多野结衣| 最新国产主播一区二区| 日本精品一区二区三区福利视频| 国产suv精品一区二区6| 色综合久久久久综合999| 日本在线一区二区三区视频| 精品久久久久久无码中文野结衣| 狠狠色噜噜狠狠狠狠888奇禾| 在线观看av片永久免费| 最新中文字幕日韩精品| www射我里面在线观看| 图图国产亚洲综合网站| 国产精品午夜高潮呻吟久久av| 亚洲中文字幕无码av永久| 精品国产精品久久一区免费式| 欧美片欧美日韩国产综合片| 一区二区黄色在线观看| 色老板精品视频在线观看|