趙有中 衛(wèi)艷玲

（康達(dá)新材料（集團(tuán)）股份有限公司，上海，201419）

1. 概述

復(fù)合軟包裝薄膜材料具有性能優(yōu)良、應(yīng)用面廣、價(jià)格便宜等優(yōu)勢，被廣泛應(yīng)用于市場上的食品包裝、藥品包裝和化妝品包裝等領(lǐng)域[1]?！鞍b印刷無溶劑復(fù)合技術(shù)”2016 年已被國家環(huán)保部列入《國家先進(jìn)污染防治技術(shù)目錄（VOCs 防治領(lǐng)域）》目錄，是一種可在源頭替代VOCs 排放的環(huán)保的軟包裝復(fù)合技術(shù)[2]。

軟包裝行業(yè)約50%的包裝為干輕包裝，干輕包裝無水煮蒸煮要求且應(yīng)用廣泛。干輕無溶劑膠黏劑主要應(yīng)用于PA、PET、PE、CPP 等常規(guī)材料，復(fù)合過程中存在流平性問題，復(fù)合外觀易出現(xiàn)白點(diǎn)、氣泡、溶墨等現(xiàn)象；且復(fù)合結(jié)構(gòu)有后期固化速度慢熟化時(shí)間長的問題。

本文通過優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)降低膠粘劑的表面張力解決無溶劑膠黏劑的流平性問題，通過自主設(shè)計(jì)的聚酯多元醇配合潛伏固化技術(shù)使無溶劑膠黏劑前期操作時(shí)間長后期固化速度快。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

二甘醇，工業(yè)級；三羥甲基丙烷，工業(yè)級；新戊二醇，工業(yè)級；1，6-己二醇，工業(yè)級；改性蓖麻油，工業(yè)級；改性大豆油，工業(yè)級；間苯二甲酸，工業(yè)級； 己二酸，工業(yè)級； 聚丙二醇（400～5000），工業(yè)級；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50），工業(yè)級；潛伏固化劑，自制。

聚乙烯薄膜（PE），尼龍薄膜（PA），聚酯薄膜（PET），廣州溢洋包裝材料有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

XLW（B）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南蘭光機(jī)電技術(shù)發(fā)展中心；數(shù)顯粘度計(jì)，上海尼潤智能科技有限公司；HH-S 數(shù)顯恒溫油浴鍋，常州市瑞華儀器制造有限公司；紅外光譜儀，賽默飛世爾有限公司；差示掃描儀（DSC），梅特勒─托利多儀器(上海)有限公司；流變儀，奧地利安東帕有限公司；羥值分析儀，ABB；表面張力儀，德國kruss；無溶劑復(fù)合試驗(yàn)機(jī)，廣州通澤機(jī)械有限公司；電位滴定儀，梅特勒─托利多儀器(上海)有限公司。

2.3 無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠的制備[3]

（1）聚酯多元醇的制備：在裝有攪拌器、溫度計(jì)、N2保護(hù)裝置分餾器和回流冷凝管的四口燒瓶內(nèi)，加入計(jì)量的己二酸、間苯二甲酸、二甘醇、三羥甲基丙烷、新戊二醇等配方量原料，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，邊攪拌邊升溫至140℃～160℃，保溫反應(yīng)2 h，繼續(xù)升溫至220℃～240℃，保溫反應(yīng)2 h，取樣測酸值，待酸值小于20 mgKOH/g 后，開始抽真空，逐步提高真空度至實(shí)際出水量接近理論出水量后，停止反應(yīng)，降溫得聚酯多元醇。

（2）異氰酸酯組份：將自主設(shè)計(jì)合成的聚酯多元醇1、植物油多元醇、聚醚多元醇等加熱到110℃～120℃在壓力＜1.3KPa 下脫水1.5 h～2.5 h，要求含水量＜0.1%；然后降溫到60℃以下后，加入二苯基甲烷二異氰酸酯，在80℃～120℃下反應(yīng)2 h 得到端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體。

（3）羥基組份：將自主設(shè)計(jì)合成的聚酯多元醇2、植物油多元醇、聚醚多元醇、小分子醇等加熱到110℃～120℃在壓力＜1.3KPa 下脫水1.5 h～2.5 h，要求含水量＜0.1%；然后降溫到50℃以下加入0.01%～1%的偶聯(lián)劑、流平劑等助劑攪拌均勻后得到羥基組份。

（4）無溶劑聚氨酯復(fù)膜膠涂布：將上述羥基組分和異氰酸酯組分按一定比例混合攪拌均勻后，在無溶劑復(fù)合試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行涂布測試。

2.4 測試與表征

（1）粘度：按照GB/T 2794-1995 規(guī)定，采用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)進(jìn)行粘度測試，測試溫度為試驗(yàn)溫度。

（2）表面張力測試：使用表面張力儀進(jìn)行測試。

（3）T 型剝離強(qiáng)度：按照GB/T 8808-1988規(guī)定，采用XLW（B）智能電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測試。

（4）外觀檢測：通過10 倍放大鏡目測

3. 結(jié)果與討論

3.1 流平性

由于無溶劑膠黏劑不含溶劑，所以“流平性”不如溶劑型復(fù)膜膠，使得在使用無溶劑膠黏劑時(shí)，外觀問題顯得格外重要，由于無溶劑膠黏劑初粘力較低，往往剛剛下機(jī)時(shí)，可能出現(xiàn)“氣泡”、“白點(diǎn)” 的問題，但無溶劑膠黏劑具有 “二次流平”的特性，即下機(jī)熟化過程中膠黏劑仍會繼續(xù) “流動(dòng)”至流平的狀態(tài)，需要合理控制后期熟化溫度，濕度，并合理的設(shè)計(jì)無溶劑膠粘劑的分子結(jié)構(gòu)。通過植物油改性技術(shù)在聚氨酯大分子中同時(shí)引入醚鍵和酯鍵，同時(shí)加入一定量的偶聯(lián)劑增加膠粘劑對薄膜材料的浸潤性實(shí)現(xiàn)改善無溶劑膠粘劑的流平性能。通過植物油改性和偶聯(lián)劑增加侵潤性實(shí)現(xiàn)無溶劑復(fù)膜膠常溫涂布的粘接機(jī)理：

對植物油改性后的無溶劑膠粘劑進(jìn)行表面張力的測試，測試結(jié)果如表1 所示。

表1 中，樣品1 為常見的干輕無溶劑膠黏劑，樣品2 為研發(fā)的無溶劑膠黏劑，從表1 可以看出，經(jīng)過植物油改性后，無溶劑膠粘劑的表面張力降低，對薄膜表面有更好的潤濕和流平效果。將經(jīng)過植物油改性后的無溶劑膠粘劑應(yīng)用于無溶劑復(fù)合機(jī)復(fù)合PA/PE 結(jié)構(gòu)，測試不同機(jī)速下的流平狀態(tài)和外觀效果。

表1 植物油改性無溶劑膠粘劑表面張力

從表2 中可以看出，普通無溶劑膠粘劑在機(jī)速200m/min 時(shí)外觀良好，但機(jī)速超過200m/min后外觀出現(xiàn)橘皮氣泡現(xiàn)象，而本項(xiàng)目研發(fā)的無溶劑膠粘劑復(fù)合機(jī)速可達(dá)500m/min，其復(fù)合薄膜的外觀效果明顯優(yōu)于普通無溶劑膠粘劑。

表2 植物油改性無溶劑膠粘劑復(fù)合薄膜的外觀效果

3.2 后期固化溫度及粘度變化

生活工作節(jié)奏的加快，軟包裝彩印廠的交貨期越來越短，這就要求復(fù)合薄膜的熟化時(shí)間縮短至24 小時(shí)甚至更短的熟化時(shí)間，而無溶劑膠粘劑要在保證前期的30 分鐘操作時(shí)間的基礎(chǔ)上盡可能地縮短后期的熟化時(shí)間。通過自主設(shè)計(jì)合成的不同官能度和分子量的聚酯多元醇復(fù)配，合理設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，并配合使用潛伏固化技術(shù)：無溶劑膠黏劑A 組份為NCO 組份，B 組份為OH 組份，A/B 組份混合后-NCO 基團(tuán)與-OH 基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，前30min 內(nèi)反應(yīng)放熱較少膠黏劑反應(yīng)速度較慢粘度變化較小，超過30min 之后A/B 組份反應(yīng)放熱達(dá)到一定程度后膠水溫度升高反應(yīng)速度加快，從而使無溶劑膠粘劑前期操作時(shí)間長，后期熟化時(shí)間短。

自主設(shè)計(jì)的聚酯多元醇1 分子結(jié)構(gòu)為：

其紅外譜圖如圖1 所示。

圖1 聚酯多元醇1 的紅外光譜

自主設(shè)計(jì)的聚酯多元醇2 分子結(jié)構(gòu)為：

其紅外譜圖如圖所2 示。

使用自主設(shè)計(jì)多元醇結(jié)構(gòu)合成的無溶劑膠粘劑在23℃和45℃條件，雙組份混合配膠后30 分鐘內(nèi)粘度變化不大，可滿足無溶劑膠粘劑前期30分鐘操作時(shí)間的要求，而后期自主設(shè)計(jì)多元醇結(jié)構(gòu)合成的無溶劑膠粘劑在23℃和45℃條件粘度變化明顯大于普通無溶劑膠粘劑，從而實(shí)現(xiàn)后期固化速度快的要求。

圖2 聚酯多元醇2 的紅外光譜

圖3 23℃條件下自制多元醇合成的無溶劑膠粘劑溫度/粘度變化曲線

圖4 45℃條件下自制多元醇合成的無溶劑膠粘劑溫度/粘度變化曲線

3.3 凝膠時(shí)間測試

將A 組份和B 組份按照一定比例混合后進(jìn)行凝膠時(shí)間的測試。普通的無溶劑膠粘劑與采用上述自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑在45℃和80℃條件下凝膠時(shí)間對比結(jié)果如圖5-6。

在同一溫度下，模量G'和G''隨著時(shí)間逐漸增大，當(dāng)G''大于G'時(shí)膠粘劑發(fā)生固化。上圖為普通的無溶劑膠粘劑在45℃和80℃條件下的凝膠曲線，從圖5-6 中可以看出，普通無溶劑膠粘劑在45℃溫度下1115 分鐘以后才發(fā)生凝膠，而自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑在45℃溫度下550 分鐘就產(chǎn)生凝膠。隨著溫度的升高，無溶劑膠粘劑的固化速度也相應(yīng)加快，普通的無溶劑膠粘劑80℃溫度140 分鐘發(fā)生凝膠變化，而自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑80℃下僅需幾十分鐘就產(chǎn)生凝膠。

圖5 普通的無溶劑膠粘劑在45℃和80℃條件下的凝膠曲線

自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑在45℃條件下凝膠時(shí)間從1115 分鐘（近20 小時(shí)）縮短到550 分鐘（10 小時(shí)）以內(nèi)；80℃快速固化凝膠時(shí)間從140 分鐘縮短為了68 分鐘，大大提高了后期固化速度縮短了熟化時(shí)間，從而加快了生產(chǎn)效率。

圖6 自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑在45℃和80℃條件下凝膠曲線

3.4 剝離強(qiáng)度測試

將A 組份和B 組份按照一定比例混合后用于復(fù)合PET/PE 結(jié)構(gòu)進(jìn)行剝離強(qiáng)度的測試。從圖7可以看出，采用自制多元醇合成的無溶劑膠粘劑復(fù)合PET/PE 結(jié)構(gòu)在45℃條件下熟化10h 左右就達(dá)到了最大剝離強(qiáng)度4.5/15mm；而普通的無溶劑膠粘劑復(fù)合PET/PE 結(jié)構(gòu)在45℃條件下熟化24h左右才達(dá)到了最大剝離強(qiáng)度3.8N/15mm。從實(shí)際應(yīng)用角度進(jìn)一步驗(yàn)證了采用自制的多元醇合成的無溶劑膠粘劑無論在固化速度還是最終的剝離強(qiáng)度都要優(yōu)于普通的無溶劑膠粘劑。

圖7 不同體系中PET/PE 結(jié)構(gòu)的剝離強(qiáng)度