張瀚文，謝婧怡，李苗苗，李桂菊，常高峰

(1. 天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院，天津 300457；2. 天津市環(huán)境保護技術(shù)開發(fā)中心，天津 300191)

針對某化工企業(yè)染料廢水提標(biāo)改造需求，需要在已有工藝的基礎(chǔ)上進行深度處理，進一步去除COD和苯胺，使其達到《紡織染整工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012).染料廢水水質(zhì)成分十分復(fù)雜，廢水中難降解的有機污染物濃度與色度較高，經(jīng)傳統(tǒng)生物處理后仍難以達到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，需要進一步深度處理[1].臭氧氧化是在廢水的深度處理中常用的高級氧化技術(shù)之一，與芬頓等氧化技術(shù)相比不會產(chǎn)生二次污染物而備受關(guān)注.臭氧氣體分子從氣相中擴散至相間界面處，兩相中的反應(yīng)物質(zhì)濃度在界面達到近似水平后，臭氧會從氣液界面上擴散至液相之中進行化學(xué)反應(yīng)，最終基于濃度梯度引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)物的擴散[2].臭氧在礦化去除有機物時，真正起作用的是羥基自由基(·OH)[3]，但是·OH濃度很容易受到污染物及反應(yīng)條件的改變而消耗，導(dǎo)致有機物無法去除至排放標(biāo)準(zhǔn)，單純的臭氧氧化難以實現(xiàn)有機物的礦化[4].

非均相催化劑可回收循環(huán)使用[5]，因此備受關(guān)注.臭氧吸附于非均相催化劑表面的活性位點，將其分解為氧化能力更強的·OH，從而大大提高處理效果[6].Lu等[7]成功制備了一種新型磁性介孔MgFe2O4臭氧催化劑，用于降解酸性橙Ⅱ(AOⅡ).結(jié)果AOⅡ在pH 4.6～9.6的范圍內(nèi)降解效率均超過90%.Liu等[8]研究在Fe-Cu氧化物(Fe-Cu-O)催化劑存在下催化臭氧氧化酸性紅B(ARB)溶液，經(jīng)60min反應(yīng)，色度和COD去除率分別為90%和70%.銅錳催化劑在使用過程中長期浸泡在污水中會導(dǎo)致活性組分溶出，從而造成二次污染，催化劑壽命降低.加入稀土元素Ce能產(chǎn)生更多的表面空位，提高催化劑的活性，明顯提高催化劑的穩(wěn)定性[9].加入稀土元素氧化物可以加快晶格氧的活化，使活性組分在催化劑中的分散度更高，與其他活性金屬的復(fù)合也可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，同時也會提升催化劑的抗中毒能力和穩(wěn)定性，從而使催化劑的使用壽命更長.實驗證明加入稀土元素催化劑對比銅錳催化劑COD去除率可以提高8.6%，催化劑的穩(wěn)定性也有較大提高，具有明顯優(yōu)勢[10].Zhou等[11]調(diào)整Ce與Cu的比例，用硬模板法制備的復(fù)合催化劑具有良好的排列和發(fā)達的介孔結(jié)構(gòu)，甲苯轉(zhuǎn)化率可達90%.

本研究通過混合法制備Mn-Cu-Ce復(fù)合催化劑，以染料廢水的COD為考察目標(biāo)，進行非均相催化劑的催化臭氧氧化實驗研究.實驗中主要探究了催化劑的最佳工藝參數(shù)，對催化劑進行表征分析，探究催化劑的穩(wěn)定性.并對實際染料廢水經(jīng)生化處理后利用催化臭氧氧化技術(shù)進行放大連續(xù)實驗，驗證去除COD和苯胺的效果.

1 材料與方法

1.1 實驗原水水質(zhì)

中試實驗中研究用水為某化工企業(yè)染料廢水生化處理后二沉池出水，pH為6.5，COD為272mg/L，苯胺質(zhì)量濃度21.37mg/L.圖1為該化工企業(yè)染料廢水處理原工藝流程，企業(yè)需求是在目前工藝基礎(chǔ)上進行深度處理，使其達到COD小于200mg/L，苯胺質(zhì)量濃度小于1mg/L的排放要求.

圖1 某化工企業(yè)染料廢水處理原工藝流程圖Fig. 1 Original process flow chart of dye wastewater treatment in a chemical enterprise

1.2 實驗方案

1.2.1 催化劑的制備

以活性炭粉末作為載體，將載體浸漬于質(zhì)量分數(shù)為6%的Ce(NO3)3溶液中，30℃恒溫振蕩6h后抽濾；先在95℃的真空干燥箱中預(yù)干燥2h，然后升溫到105℃干燥6h取出；在氮氣保護條件下置于300℃的管式爐中焙燒3h制得Ce-活性炭載體.以MnO2與CuO質(zhì)量比1∶2作為復(fù)合活性組分，高極性膨潤土為黏合劑.分別稱取活性組分、Ce-活性炭載體和黏合劑，按質(zhì)量比為1∶3∶6充分混合加適量水制成均勻的球體，在氮氣氣氛下800℃高溫焙燒2h制得催化劑.

Cu摻雜會增加比表面積，改變化學(xué)鍵，并促進多價金屬的轉(zhuǎn)化和氧空位的產(chǎn)生[12].加入Ce后，催化劑中的小半徑的Cu-Mn取代了CeO2中的大半徑的Ce，進入到CeO2晶格中，從而產(chǎn)生很多的表面空位，形成缺陷結(jié)構(gòu)，加快了供氧速度，從而提高了催化劑活性，促進對O3的轉(zhuǎn)化率[13–14].Mn與Cu的氧化物復(fù)配會產(chǎn)生錳銅固溶體，從而導(dǎo)致晶格氧的缺陷，有效地改善了催化劑吸附和活化氧的能力，并且通過兩者的復(fù)配形成的銅錳尖晶石將進一步提高催化劑的活性，原理見式(1)—(8).

1.2.2 催化劑的表征

采用掃描電子顯微鏡、BET分析儀對制備出的催化劑進行測試分析，表征催化劑的物相結(jié)構(gòu)、孔徑分布、孔體積、比表面積等性能.

1.2.3 催化臭氧氧化實驗

實驗室小試實驗裝置[15]如圖2所示，催化臭氧氧化連續(xù)中試實驗裝置示意圖如圖3所示.

圖2 小試實驗裝置示意圖Fig. 2 Experimental setup diagram

圖3 中試實驗裝置示意圖Fig. 3 Process flow chart of pilot test

小試過程在內(nèi)徑為10cm、容積為2L的反應(yīng)柱中進行.取1L配制的200mg/L的模擬染料廢水加入反應(yīng)柱中，一次性投加一定量的催化劑，運用調(diào)節(jié)流量和濃度的空氣源臭氧儀提供臭氧，多余的臭氧用碘化鉀溶液吸收.反應(yīng)開始后定時取樣分析，測定出水COD，通過計算COD的去除率確定工藝參數(shù)，以下所有圖表中的數(shù)據(jù)均為3次實驗結(jié)果平均值.

中試反應(yīng)塔直徑0.4m，高1m，高徑比為2.5，有效容積為0.1m3即100L.以液態(tài)氧為氧氣氣源，氧氣通過專用管道輸入板式模塊集成型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧通過專用管道輸入催化氧化塔與原水進行催化氧化反應(yīng).

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合催化劑的表征

2.1.1 催化劑的SEM分析

對催化劑進行SEM分析，結(jié)果如圖4所示.由圖4可知：焙燒前催化劑表面有極少或沒有褶皺，呈塊狀結(jié)構(gòu)；而焙燒后催化劑表面褶皺豐富，有明顯的孔道和縫隙，以活性炭為載體的Mn-Cu-Ce復(fù)合催化劑的活性組分均勻分布在活性炭上，顆粒的致密度與原料相比明顯提高，成層狀分布，有著巨大的比表面積，因而活性位點豐富，催化活性強.

圖4 燒制前后催化劑的掃描電鏡圖Fig. 4 SEM images of catalyst before and after firing

2.1.2 催化劑BET分析

根據(jù)吸脫附等溫線，對制備的催化劑分別進行BET分析，利用BET方法計算出催化劑的比表面積，BJH法測定其孔徑分布、孔徑大小和孔體積.自制復(fù)合催化劑的氮氣吸附–脫附曲線和孔徑分布如圖5和圖6所示，該催化劑的孔體積、孔徑及比表面積數(shù)據(jù)見表1.

圖5 催化劑的氮氣吸附–脫附曲線Fig. 5 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of catalysts

圖6 催化劑成品的孔徑分布圖Fig. 6 Pore size distribution of catalyst products

表1 復(fù)合催化劑的孔徑、孔體積及比表面積Tab. 1 Pore size，pore volume and specific surface area of the composite catalyst

根據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)提出的吸附等溫線的類型，該曲線顯示出了典型的Ⅳ型等溫線和H4型的磁滯回線的形狀.曲線在低壓部分緩慢上升并呈現(xiàn)向上微凸的形狀，由于在中等壓力段發(fā)生毛細凝聚現(xiàn)象，等溫線迅速上升，并出現(xiàn)了回滯環(huán)，這也表明了自制催化劑材料屬于裂隙孔.在接近飽和蒸氣壓時曲線急劇上升，并且沒有出現(xiàn)明顯的飽和吸附平臺，也說明催化劑中同時存在一定的中孔和大孔.

2.2 催化劑的性能

對單獨臭氧氧化、催化劑吸附作用、催化臭氧氧化效果進行對比，探究催化臭氧氧化可行性及效果優(yōu)勢，其中催化臭氧氧化所用催化劑進行吸附飽和后使用，減少催化劑吸附帶來的影響.

催化臭氧氧化初探實驗中自制的Mn-Cu-Ce復(fù)合催化劑的一次性投加量為300g/L(催化劑以固定床形式應(yīng)用，一次投入長期使用不再更換，固液體積比大約為1∶3)，臭氧進氣濃度為13.32mg/L，進氣量為1L/min，廢水量為1L，反應(yīng)30min，此時廢水中通入的臭氧為0.4g/L，對比3種方法COD去除率，結(jié)果如圖7所示.圖7結(jié)果表明吸附飽和后的催化劑進行催化臭氧氧化時對COD去除率為65.82%，而單純臭氧氧化時為43.47%，催化臭氧氧化對比催化劑吸附和單純臭氧氧化COD去除率具有明顯優(yōu)勢.因此，該廠提標(biāo)改造采用催化臭氧氧化深度處理其二沉池出水.

圖7 單獨臭氧氧化、催化劑吸附、催化臭氧氧化效果對比結(jié)果Fig. 7 Experimental results of ozonation，catalyst adsorption and catalytic ozonation

2.3 催化劑應(yīng)用條件的篩選

復(fù)合催化劑在實驗前需浸泡在染料廢水中24h，達到吸附飽和，去除吸附帶來的影響，然后用于實驗確定催化劑最佳應(yīng)用條件.

2.3.1 反應(yīng)時間

用復(fù)合催化劑處理染料廢水，催化劑的一次性投加量為300g/L，臭氧發(fā)生儀產(chǎn)生的臭氧濃度為13.32mg/L，進氣量為1L/min，廢水量為1L，反應(yīng)60min，每隔10min取樣測定處理后廢水COD去除率，通過測定出水COD去除率考察不同反應(yīng)時間下的催化活性，實驗結(jié)果如圖8所示.

從圖8中可以看出：實驗反應(yīng)到20min時處理效率可以達到55%以上，可以達到出水COD值低于120mg/L的染料廢水國家排放標(biāo)準(zhǔn)；20min之后，隨著反應(yīng)時間的延長COD的去除率繼續(xù)提升；反應(yīng)進行到40min時，COD去除率達到73%，此時廢水中通入的臭氧為0.53g/L，去除1kg COD消耗2.66kg臭氧，一般去除1kg COD消耗3kg臭氧，與之相比該催化劑有一定優(yōu)勢.延長反應(yīng)時間可以穩(wěn)定去除COD，催化劑的最佳反應(yīng)時間為40min.

圖8 反應(yīng)時間對COD去除率的影響Fig. 8 Effect of reaction time on COD removal rate

2.3.2 催化劑投加量

其他條件不變，設(shè)置催化劑的一次性投加量分別為50、100、200、300、400g/L，反應(yīng)60min，此時廢水中通入的臭氧為0.8g/L，測定出水COD去除率，考察不同催化劑投加量下的催化活性，實驗結(jié)果如圖9所示.由圖9可知：當(dāng)催化劑的投加量增加時，催化劑對污染物質(zhì)的吸附量較大，吸附在催化劑表面的有機物通過催化臭氧氧化的界面反應(yīng)而被逐漸降解，隨著催化劑的增加，使參與反應(yīng)的活性位點的數(shù)量增加，產(chǎn)生更多的羥基自由基，導(dǎo)致COD的去除率增加[16].

圖9 催化劑投加量對COD去除率的影響Fig. 9 Effect of different catalyst dosage on removal of COD

當(dāng)催化劑的一次投加量達到100g/L(固液體積比為1∶10)后，繼續(xù)增加催化劑的投加量，對COD的去除率并沒有顯著提高，當(dāng)臭氧的投加量一定時，投加過量的催化劑產(chǎn)生的活性位點并不能被充分利用，催化劑投加量過高，產(chǎn)生的過量羥基自由基會相互反應(yīng)生成過氧化氫[17]，導(dǎo)致COD的去除效率提升不明顯.因此，確定最佳催化劑投加量是100g/L(固液體積比為1∶10).

2.3.3 臭氧投加量

催化劑投加量為100g/L，臭氧發(fā)生儀產(chǎn)生的臭氧濃度為13.32mg/L，進氣量為1L/min，廢水量為1L，分別處理30、45min后取樣，測定廢水中COD和苯胺的去除率，結(jié)果見表2.

表2 催化臭氧氧化處理廢水COD和苯胺去除率Tab. 2 Removal efficiency of COD and aniline in wastewater by catalytic ozonation

由表2可知：在臭氧投加量為0.4g/L即處理30min時，出水COD為95.88mg/L，苯胺質(zhì)量濃度為1.14mg/L；在臭氧投加量為0.6g/L即處理45min時，出水COD為71.75mg/L，苯胺質(zhì)量濃度為0.83mg/L；綜合考慮這兩個排放指標(biāo)，反應(yīng)時間確定為45min.

綜上，可確定催化劑使用最佳工藝參數(shù)：催化劑一次投加量為100g/L，臭氧的投加量0.6g/L(即反應(yīng)45min).在該條件下操作，可以使廢水達標(biāo)排放.

3 連續(xù)放大實驗

3.1 連續(xù)15 d中試實驗

本催化臭氧氧化連續(xù)放大實驗用水為某染料工廠二沉池出水，初始水質(zhì)COD為250～300mg/L，其中苯胺質(zhì)量濃度為20～30mg/L.以液氧氣化為氧氣，氧氣通過專用管道輸入板式模塊集成型臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，臭氧通過專用管道輸入催化氧化塔與原水進行催化氧化反應(yīng).原水pH為6.5，催化劑一次投加量為100g/L即固液體積比1∶10，臭氧的投加量0.6g/L，在此條件下采用連續(xù)進水連續(xù)出水，水力停留時間為45min，每天于臭氧催化反應(yīng)塔出水水池取樣監(jiān)測水質(zhì)3次，連續(xù)監(jiān)測15d，觀察臭氧催化出水水質(zhì)穩(wěn)定性.以下數(shù)據(jù)均為3次水樣水質(zhì)平均值，監(jiān)測結(jié)果如圖10所示.由圖10可知：該廠二沉池出水水質(zhì)基本穩(wěn)定，催化臭氧氧化深度處理后，COD去除率可以穩(wěn)定保持在72%以上，苯胺去除率可以穩(wěn)定保持在95%以上，出水COD在65～75mg/L范圍內(nèi)，苯胺質(zhì)量濃度在0.71～0.93mg/L范圍內(nèi).可以看出催化臭氧氧化法深度處理染料廢水效果顯著且穩(wěn)定，可以達到染料污水達標(biāo)排放.

圖10 15d連續(xù)進水出水水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果Fig. 10 Water quality monitoring results of continuous inlet and outlet for 15 days

實驗中制成的是粒徑為3mm的球狀催化劑，采用固定床的方式投加在污水中，在運行過程中不隨污水流動流失，催化效果穩(wěn)定，一般1～3年更換一次.連續(xù)實驗中測試每日出水的催化劑活性組分溶出情況：連續(xù)15d監(jiān)測催化臭氧氧化出水活性組分溶出率，發(fā)現(xiàn)溶出率維持在0.37%以下，催化劑流失極少，具有良好的穩(wěn)定性.

3.2 運行成本分析

運行成本主要包括催化臭氧氧化塔和閉環(huán)冷卻水供水泵耗電成本、液氧成本以及材料成本.1t材料約為1萬元，工業(yè)實際應(yīng)用使用期為3年.

中試實驗中日處理量為0.1m3，24h連續(xù)運行計，年運轉(zhuǎn) 330d計.日耗電量為0.03kW·h，日消耗液氧量為0.0002t.1kW·h的用電成本為0.7元，液氧800元/t，材料費1萬元/t.計算后得出噸水處理費用為1.01元.

4 結(jié) 論

Mn-Cu-Ce復(fù)合催化劑在廢水pH為6.5，復(fù)合催化劑一次投加量為100g/L(固液體積比為1∶10)，臭氧的投加量0.6g/L(即反應(yīng)45min)條件下處理廢水，COD去除率達到73.62%.

連續(xù)放大實驗中催化劑連續(xù)重復(fù)使用15d后COD去除率穩(wěn)定在72%以上，苯胺去除率穩(wěn)定在95%以上.出水COD在65～75mg/L范圍內(nèi)，苯胺質(zhì)量濃度在0.71～0.93mg/L，可以滿足最新排放標(biāo)準(zhǔn).連續(xù)15d水質(zhì)監(jiān)測結(jié)果穩(wěn)定，COD去除率波動范圍為0.7%～1.2%，苯胺去除率波動范圍為0.03%～0.92%.催化臭氧方法處理印染廢水的噸水處理費用為1.01元，成本低廉，操作簡單.