鐘輝生 黃明華

摘要：?基于用滴加NaOH的銀氨溶液在常溫下能完成銀鏡實(shí)驗(yàn)的事實(shí)，從理論和實(shí)證角度探討銀氨溶液滴加過量NaOH時(shí)不能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的緣由，分析配制銀氨溶液在氨水過量情況下不易產(chǎn)生銀鏡的原因與機(jī)理，同時(shí)也論證了酮類等物質(zhì)也能與特制銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)。

關(guān)鍵詞：?銀鏡實(shí)驗(yàn);?銀氨溶液;?氫氧化鈉溶液;?實(shí)驗(yàn)探究

文章編號(hào)：?1005-6629（2021）09-0075-04

中圖分類號(hào)：?G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：?B

1??問題提出

筆者（本文第二作者）在執(zhí)教人教版選修5第三章第二節(jié)“乙醛”一課時(shí)，首先以自己的學(xué)生作品（鍍銀圓底燒瓶和鍍銀培養(yǎng)皿，見圖1）作為導(dǎo)課情境，激發(fā)送教學(xué)生的成功欲望;緊接著進(jìn)入銀鏡DIY環(huán)節(jié)，在揭秘銀鏡奧秘后，水到渠成地引出乙醛結(jié)構(gòu);再依據(jù)乙醛結(jié)構(gòu)推測(cè)乙醛的可能性質(zhì)，引導(dǎo)學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)自主探究乙醛發(fā)生的其他反應(yīng);最后師生共同枚舉乙醛的物理性質(zhì)和用途。

在銀鏡DIY環(huán)節(jié)，教師設(shè)計(jì)了兩組實(shí)驗(yàn)方案：?一組水浴加熱制銀鏡，另一組常溫下制銀鏡。銀鏡實(shí)驗(yàn)是中學(xué)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中失敗率較高的實(shí)驗(yàn)，但是令大家想不到的是兩組學(xué)生實(shí)驗(yàn)都成功了。

如何才能成功制得既光亮又能照出人影的銀鏡？中學(xué)教材中的實(shí)驗(yàn)非常經(jīng)典，如果按照教材的試劑用量和反應(yīng)條件去做，幾乎沒有不成功的。那為什么有的教師卻做不到預(yù)期效果呢？后來經(jīng)過探討才找到問題的癥結(jié)：?中學(xué)實(shí)驗(yàn)室里一般沒有蒸餾水，教師大多是用自來水配制試劑，由于自來水成分復(fù)雜，用自來水配成的硝酸銀溶液會(huì)出現(xiàn)混濁，用這樣的試劑做實(shí)驗(yàn)肯定失敗;有的中學(xué)教師以講實(shí)驗(yàn)、畫實(shí)驗(yàn)或播放實(shí)驗(yàn)視頻為主，實(shí)驗(yàn)室藥品消耗小，有的存放時(shí)間較久，過期變質(zhì)的試劑比較多。如乙醛如果存放時(shí)間較長(zhǎng)，會(huì)締合形成三聚乙醛和四聚乙醛，失去還原性，這是乙醛與銀氨溶液反應(yīng)難以得到光亮銀鏡的主要原因。

若要在常溫下成功制得銀鏡，只要在配好的銀氨溶液中滴加1滴10%?NaOH溶液（簡(jiǎn)稱特制銀氨溶液，下同）即可，反應(yīng)速率甚至比水浴加熱還要快。

那么：?（1）銀氨溶液本已呈堿性為什么還要用NaOH溶液來增強(qiáng)堿性？（2）NaOH溶液為什么能加快反應(yīng)速率？（3）滴加更多NaOH溶液實(shí)驗(yàn)是否更容易成功？（4）用濃氨水代替NaOH溶液調(diào)節(jié)銀氨溶液的堿性是否可行？

其實(shí)，借助氫氧化鈉溶液來改善銀鏡實(shí)驗(yàn)的研究并不鮮見，但是對(duì)于NaOH溶液在銀鏡實(shí)驗(yàn)中所起的作用以及存在的諸多問題的深入研究卻不多。

2??滴加NaOH加快銀鏡析出機(jī)理

潔凈的試管壁要鍍上均勻光亮的銀鏡，必須保證溶液中析出銀的速率緩慢有序，如果銀的析出速率太快，則細(xì)小的銀會(huì)聚集成黑色顆粒沉降在溶液中。將AgNO3溶液配成銀氨溶液可以起到有序釋放Ag+的作用。因?yàn)殂y氨配離子存在如下解離平衡：

[Ag（NH3）2]+[Ag（NH3）]++NH3??K1=10-3.81

[Ag（NH3）]+Ag++NH3K2=10-3.24

當(dāng)Ag+被乙醛還原時(shí)，上述平衡不斷地正向移動(dòng)，可以保證溶液中的Ag+濃度在一段時(shí)間內(nèi)相對(duì)穩(wěn)定，為銀的均勻析出和附著創(chuàng)造條件。

往銀氨溶液中滴加NaOH溶液同樣可以促進(jìn)上述平衡正向移動(dòng)，增加溶液中Ag+濃度，提高銀氨配離子的氧化性。如果只是單純地提高銀氨配離子的氧化性，那么直接用AgNO3溶液氧化乙醛就可以了，事實(shí)上，AgNO3溶液與乙醛混合加熱觀察不到生成銀鏡的現(xiàn)象。所以其更主要原因是增加乙醛的還原性及乙醛的活性。堿性條件下，乙醛氧化成乙酸的電極電勢(shì)表達(dá)式為：

φ（CH3COO-/CH3CHO）

=φθ（CH3COOH/CH3CHO）-0.0591pH

當(dāng)往銀氨溶液中滴加NaOH溶液，溶液pH增大，則φ（CH3COO-/CH3CHO）量值減小，乙醛的還原性增強(qiáng)?？梢?，滴加NaOH溶液可增大銀氨配離子與乙醛反應(yīng)的趨勢(shì)。

從反應(yīng)機(jī)理角度看，醛與銀氨配離子反應(yīng)涉及親核加成過程，即親核試劑OH-首先進(jìn)攻醛中的羰基碳原子，形成一個(gè)四面體負(fù)離子，該負(fù)離子吸引帶正電荷的Ag+，最后通過去氫脫銀，完成醛的氧化及Ag+的還原[1]。

由此可知，增加OH-濃度，有利于乙醛形成四面體負(fù)離子，促進(jìn)乙醛與Ag+結(jié)合，從而加快銀鏡反應(yīng)速率。

3??用濃氨水調(diào)節(jié)溶液pH可以產(chǎn)生銀鏡嗎

既然堿性條件下有利于乙醛形成四面體負(fù)離子，那么若用濃氨水將銀氨溶液pH調(diào)節(jié)至與滴加NaOH溶液相同是否也容易產(chǎn)生銀鏡呢？為此設(shè)計(jì)如下兩個(gè)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探索。

實(shí)驗(yàn)1??在盛裝1mL?2%?AgNO3溶液的潔凈試管中滴加稀氨水（濃氨水與蒸餾水按體積比1∶4混合而成，下同）至沉淀恰好消失，測(cè)得溶液pH=8.2;再往試管中滴加1滴10%?NaOH溶液，振蕩，溶液微渾濁，測(cè)其pH=10.2;接著往試管中滴加3滴乙醛，振蕩，靜置約3分鐘，試管壁出現(xiàn)一層光亮銀鏡。

實(shí)驗(yàn)2??往盛裝1mL?2%?AgNO3溶液的潔凈試管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失，測(cè)得溶液pH=8.2;再往試管中滴加濃氨水至pH=10.2;接著往試管中滴加3滴乙醛，靜置較長(zhǎng)時(shí)間，無明顯現(xiàn)象。接著對(duì)溶液進(jìn)行水浴加熱，可聞到刺激性氣味，溶液略顯灰色，試管壁未見銀附著。

理論上分析，不管是用NaOH還是用濃氨水調(diào)節(jié)銀氨溶液的pH，只要pH相同，乙醛形成四面體負(fù)離子的速率應(yīng)是相差無幾，但實(shí)驗(yàn)1常溫下較快形成了銀鏡，而實(shí)驗(yàn)2即便在加熱條件下也無銀析出，這是為什么呢？

由銀氨配離子的解離平衡可知，當(dāng)氨水過量后，抑制了銀氨配離子的解離，降低了溶液中Ag+的濃度，導(dǎo)致Ag+無法氧化乙醛。如果往實(shí)驗(yàn)2中的溶液中返滴幾滴AgNO3溶液，繼續(xù)水浴加熱則可成功獲得光亮的銀鏡。

教學(xué)中，教師通常會(huì)強(qiáng)調(diào)，配制銀氨溶液時(shí)，氨水不宜過量，他們給出的理由是氨水過量會(huì)生成Ag3N，引發(fā)爆炸。氮化銀（Ag3N），又稱雷爆銀，一種像金屬的黑色固體，干燥的氮化銀是能夠存在的最敏感的化合物之一，非常輕微地觸摸也能發(fā)生爆炸，溫度高于120℃會(huì)發(fā)生爆炸分解。氮化銀可由氧化銀和氨水制得，新制的氮化銀沉淀可溶于濃氨水，而久置的氮化銀沉淀會(huì)部分分解為銀和氮?dú)?。由?shí)驗(yàn)2可知，當(dāng)往銀氨溶液中滴加過量氨水后，溶液一直澄清透明，并未出現(xiàn)黑色沉淀。因此配制銀氨溶液時(shí)氨水過量會(huì)生成易爆Ag3N的觀點(diǎn)值得商榷。

4??NaOH用量偏多的流弊

往銀氨溶液中滴加少量NaOH溶液，的確能夠極大地提高銀鏡實(shí)驗(yàn)的成功率，且操作簡(jiǎn)單。如果NaOH溶液的用量過多是不是銀鏡效果更好呢？為此我們?cè)O(shè)計(jì)如下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行探究。

實(shí)驗(yàn)3??往盛裝1mL?2%?AgNO3溶液的潔凈試管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失，再往試管中滴加3mL?10%?NaOH溶液，振蕩，得棕黑色沉淀。接著往試管中滴加3滴乙醛，振蕩，靜置約5分鐘，仍是棕黑色沉淀。再滴加濃氨水，沉淀全部溶解，2分鐘左右試管壁出現(xiàn)光亮銀鏡。

實(shí)驗(yàn)4??往盛裝1mL?2%?AgNO3溶液的潔凈試管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失，再往試管中滴加3mL?10%?NaOH溶液，振蕩，得棕黑色沉淀，水浴加熱約幾分鐘，仍是棕黑色沉淀。將混濁液一分為二，其中一份滴加濃氨水，沉淀不溶解，另一份滴加30%的H2O2，溶液產(chǎn)生大量氣泡。

在銀氨溶液中滴加過量的NaOH溶液，Ag+主要以Ag2O形式存在，Ag2O幾乎不能氧化乙醛。有意思的是在銀氨溶液中滴加過量NaOH溶液水浴加熱后卻析出了黑色的銀。因?yàn)椴还苁茿g2O還是Ag3N都能夠溶于氨水，而實(shí)驗(yàn)4中的黑色沉淀不溶于氨水卻能使H2O2劇烈分解，這說明黑色沉淀應(yīng)為細(xì)小的銀顆粒。Ag催化H2O2分解的反應(yīng)歷程為[2]：?2Ag+H2O2Ag2O+H2O;?Ag2O+H2O22Ag+O2↑+H2O。

實(shí)驗(yàn)4中的黑色銀顆粒是怎么來的呢？有教師認(rèn)為，在銀氨溶液中加入過量的NaOH溶液可能發(fā)生的反應(yīng)為：?[Ag（NH3）2]++OH-AgOH↓+2NH3;?2AgOHAg2O+H2O。當(dāng)水浴加熱時(shí)，Ag2O發(fā)生分解：?2Ag2O△4Ag+O2↑。

但干態(tài)Ag2O分解溫度在160℃以上，300℃時(shí)發(fā)生迅速分解。濕態(tài)Ag2O在100℃以下能否分解值得商榷。

黑色銀顆粒也可能來自Ag3N的分解[3]。因?yàn)殂y氨溶液會(huì)因蒸發(fā)或加強(qiáng)堿失氨生成Ag3N沉淀。涉及的反應(yīng)為：?3Ag2O+2NH32Ag3N+3H2O;2Ag3N△6Ag+N2↑。到底是Ag2O還是Ag3N的分解抑或兩者共同分解生成的銀，由于筆者實(shí)驗(yàn)條件所限，未對(duì)此情況進(jìn)行深入探究。

由實(shí)驗(yàn)3和實(shí)驗(yàn)4分析可知，往銀氨溶液中加入過量的NaOH溶液做銀鏡不可取。一是得不到光亮的銀鏡;二是有爆炸性物質(zhì)Ag3N生成的隱患;三是不添加含醛基的物質(zhì)也能生成黑色顆粒狀銀。

5??特制銀氨溶液不能鑒別醛、酮

在學(xué)習(xí)糖類物質(zhì)時(shí)，教師一般會(huì)總結(jié)能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng)的幾大類物質(zhì)：?醛類、甲酸、甲酸某酯類、還原性糖如葡萄糖等。即銀鏡反應(yīng)是含有醛基類物質(zhì)的特征反應(yīng)，該反應(yīng)可以用于醛的檢驗(yàn)。僅用氨水配制的銀氨溶液呈弱堿性，與含醛基類物質(zhì)產(chǎn)生銀鏡速率較慢，而特制銀氨溶液則可在室溫下快速獲得光亮的銀鏡。那么特制銀氨溶液是否可以用作醛的檢驗(yàn)試劑呢？為此設(shè)計(jì)以下實(shí)驗(yàn)進(jìn)行檢驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)5??往盛裝1mL?2%?AgNO3溶液的潔凈試管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失，再往試管中滴加1滴10%?NaOH溶液，振蕩。接著往試管中滴加3滴丙酮，振蕩，水浴加熱，約12分鐘，試管壁上附著一層光亮略帶黑色的銀鏡。

實(shí)驗(yàn)6??往盛裝1mL?2%?AgNO3溶液的潔凈試管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失;再往試管中滴加1滴10%?NaOH溶液，振蕩;接著往試管中滴加3滴果糖，振蕩，水浴加熱，約3分鐘，試管壁附著一層光亮的銀鏡。

實(shí)驗(yàn)7??往盛裝1mL?2%?AgNO3溶液的潔凈試管中滴加稀氨水至沉淀恰好消失;再往試管中滴加1滴10%?NaOH溶液，振蕩;接著往試管中滴加3滴蔗糖，振蕩，水浴加熱，約10分鐘，試管壁附著一層光亮的銀鏡。

丙酮、果糖和蔗糖都不含有醛基，但卻都能與特制銀氨溶液在水浴加熱條件下發(fā)生銀鏡反應(yīng)。其實(shí)不但丙酮、果糖和蔗糖能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，像丁酮、環(huán)已酮等不含醛基的物質(zhì)也能與特制銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)[4]。這充分說明特制銀氨溶液不能用來檢驗(yàn)醛基。

銀鏡反應(yīng)的本質(zhì)是將[Ag（NH3）2]+中的Ag+還原成Ag。異構(gòu)化現(xiàn)象在有機(jī)物中普遍存在，丙酮也不例外，在堿性條件下丙酮異構(gòu)化為烯醇負(fù)離子。具體表示為：

CH3COCH3OH-[CH3COCH2CH3CO-CH2]

烯醇負(fù)離子具有很強(qiáng)的還原性，能夠?qū)g+還原成Ag。一般而言，堿性越強(qiáng)，酮類物質(zhì)異構(gòu)化程度越大，烯醇負(fù)離子成分越多，溶液的還原性也越強(qiáng)。果糖為多羥基酮，其發(fā)生銀鏡反應(yīng)機(jī)理與丙酮相似。蔗糖在堿性條件下水解為葡萄糖和果糖，因此也能與特制銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng)。需要指出的是，在弱堿性環(huán)境中，酮類物質(zhì)中烯醇負(fù)離子含量較低，不足以還原Ag+。即用傳統(tǒng)方法配制的銀氨溶液不能與絕大多數(shù)酮類物質(zhì)反應(yīng)。從這個(gè)角度看，純正的銀氨溶液（即多倫試劑）的確可作醛的檢驗(yàn)試劑。

教師津津樂道地用添加NaOH溶液的方法來改進(jìn)銀鏡實(shí)驗(yàn)，且也取得了不錯(cuò)的效果。中學(xué)化學(xué)教材雖然換了一版又一版，卻始終未采納銀鏡實(shí)驗(yàn)的創(chuàng)新做法，筆者以為這種堅(jiān)持是非常必要的。作為教材實(shí)驗(yàn)必須能排除很多不可控因素的干擾，具有較高的可信度。

6??結(jié)語

往銀氨溶液中滴加NaOH溶液既增強(qiáng)了銀氨配離子的氧化性，同時(shí)又增強(qiáng)了醛的還原性和活性，可以有效地保障銀鏡實(shí)驗(yàn)的成功率，提升實(shí)驗(yàn)效果。但作為特制銀氨溶液，NaOH所調(diào)節(jié)的堿性不可以用濃氨水替代，氨水過量會(huì)降低銀氨溶液中Ag+濃度。配制銀氨溶液時(shí)，氨水過量一般不會(huì)生成爆炸性物質(zhì)Ag3N。如果NaOH過量，銀氨溶液中可能會(huì)析出Ag3N，存在爆炸的危險(xiǎn)。由于Ag3N和Ag2O都能夠在加熱條件下分解生成銀，因此，將過量的NaOH滴加到銀氨溶液中進(jìn)行銀鏡實(shí)驗(yàn)，即使沒有含醛基的物質(zhì)參與，也能夠有黑色銀顆粒從溶液中析出。另外，酮類物質(zhì)會(huì)在較強(qiáng)的堿性條件下異構(gòu)化為烯醇負(fù)離子，同樣能夠發(fā)生銀鏡反應(yīng)，因此，特制銀氨溶液不能用來鑒別醛和酮。

中學(xué)教師在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)與創(chuàng)新時(shí)，需要具備一定的安全意識(shí)、定量意識(shí)、變量控制意識(shí)和美學(xué)意識(shí)[5]。在解決了更佳實(shí)驗(yàn)效果和更簡(jiǎn)潔的實(shí)驗(yàn)操作問題后，應(yīng)關(guān)注改進(jìn)與創(chuàng)新之后的實(shí)驗(yàn)是否會(huì)背離實(shí)驗(yàn)的本意或衍生出其他的新問題。

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