湯貴金 張千強(qiáng)

(江西銅業(yè)集團(tuán)有限公司 貴溪冶煉廠，江西 貴溪 335424)

1 引言

堿式碳酸銅，又名銅銹、銅綠，化學(xué)式為Cu-(OH)-CO-。在空氣中受熱會(huì)分解為氧化銅、水和二氧化碳，能溶于酸并生成相應(yīng)的銅鹽?？捎糜谟推犷伾?、煙火、殺蟲劑、種子處理殺菌劑、制備其他銅鹽。目前市場(chǎng)上大部分的堿式碳酸銅都是通過化學(xué)方法處理得到的，里面不含有金，無(wú)需測(cè)定。而本文論述的堿式碳酸銅，是指銅陽(yáng)極泥經(jīng)過濕法工藝提取貴金屬后的廢水經(jīng)過處理后得到的，里面含有少量的金，所以需要測(cè)定金的含量。當(dāng)前檢測(cè)方法由于稱樣量少，不具有代表性，配料比不佳，導(dǎo)致結(jié)果波動(dòng)較大，不準(zhǔn)確，返工率高。本文通過實(shí)驗(yàn)，對(duì)稱樣量、配料比等條件進(jìn)行了優(yōu)化，得到更加準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)，使結(jié)果更加準(zhǔn)確穩(wěn)定，減少了返工率。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

無(wú)水碳酸鈉，工業(yè)純，粉狀；氧化鉛，工業(yè)純，金含量<0.01 g/t；硼砂，工業(yè)純；二氧化硅，工業(yè)純；淀粉，工業(yè)純；氯化鈉，工業(yè)純；粘土坩堝；鎂砂灰皿；天平，感量0.001 g；鹽酸，分析純；硝酸，分析純；試金爐，最高溫度為1350 ℃；灰吹爐，最高溫度為1100 ℃；電加熱板，最高溫度為700 ℃；原子吸收光譜儀；金標(biāo)準(zhǔn)溶液(ug/mL)：0.25、0.50、1.00、2.00、3.00，維持5%王水介質(zhì)。

2.2 熔樣富集

預(yù)先在粘土坩堝中加入40 g無(wú)水碳酸鈉，15 g二氧化硅，7.5 g硼砂，7.5 g淀粉，稱取10.00 g堿式碳酸銅，加入200 g氧化鉛，攪拌均勻，加入0.02 g銀片(為了灰吹后得到的合粒容易并完整取出，若不加，灰吹后的合粒則成片狀粘在灰皿上，無(wú)法完整取出)，覆蓋上氯化鈉，于950 ℃放入試金爐中，升溫至1100 ℃，并保溫10 min-15 min，取出倒入預(yù)先烘干的鑄鐵模中，冷卻后取出鉛扣[1]。

2.3 灰吹

把富集得到的鉛扣放入在900 ℃高溫中預(yù)熱過的灰皿中，關(guān)閉爐門2分鐘-3分鐘，等待鉛扣全部變成融鉛并脫皮后，溫度調(diào)至850 ℃，打開少許爐門，吹至閃光點(diǎn)時(shí)取出，冷卻后取出合粒。

2.4 測(cè)定

將所得合粒敲成薄片后放入50 mL 瓷坩堝中，加入10 mL熱的HNO3(1+1)，放在電爐上(低溫98 ℃左右)，待銀完全溶解后，加入10 mL王水[6]。待金完全溶解后蒸至5 mL左右取下，冷卻后移至50 mL容量瓶中稀釋至刻度并搖勻，在原子吸收光譜儀上測(cè)量金標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25、0.50、1.0、2.00、3.00的吸光度，以金濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，測(cè)出金含量[5]。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品組分含量

選取5個(gè)樣品，通過熒光UQ(定性半定量分析)對(duì)堿式碳酸銅中組分與含量進(jìn)行測(cè)定并取平均值，測(cè)定結(jié)果(含量較高)如表1所示。

表1

由表1可知，堿式碳酸銅中雜質(zhì)的含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于金的含量，其中S、Ca、Na、Cl、Si雖然含量較高，但是不會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，Ni雖然對(duì)結(jié)果會(huì)產(chǎn)生影響，但是含量低，造成的影響可以忽略，只有Cu和As對(duì)結(jié)果影響較大。當(dāng)鉛扣中的銅達(dá)到2.5 g時(shí)，對(duì)金、銀的損失增大，尤其是金的損失更為顯著；銅達(dá)到3.0 g時(shí)灰吹就不能進(jìn)行，成為一顆表面為氧化銅的金屬銅粒留在灰皿里。鉛扣中As含量大于2%時(shí)，會(huì)和金、銀相互親和，生成黃色熔渣，不能生成金銀合粒。如果直接稱取樣品于原子吸收光譜儀上測(cè)定金含量，由于原子吸收光譜法稱樣量少，而樣品中金含量很低，結(jié)果必然低于檢測(cè)下限，無(wú)法測(cè)定[7]。所以選擇火試金法稱取大樣量，加銀富集去除大部分雜質(zhì)后，于原子吸收光譜儀上測(cè)定[2]。

3.2 稱樣量實(shí)驗(yàn)

選取一個(gè)樣品做4組每組3杯平行實(shí)驗(yàn)，每組的稱樣量分別為5.00 g、10.00 g、15.00 g、20.00 g，試驗(yàn)步驟同3.1、3.2、3.3，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2

由表2可以看出，稱樣量為5.00 g時(shí)，由于稱樣量少不具有代表性，且結(jié)果相差較大，最高值和最低值已經(jīng)超過允差范圍；稱樣量在10.00 g-15.00 g之間時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確；稱樣量為20.00 g時(shí)，由于稱樣量大，里面雜質(zhì)太高，富集效果不佳，且倒入模具后沉降不完全，渣中含有小顆粒的鉛扣造成損失，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。所以，稱樣量為10.00 g是最佳的，此時(shí)富集的效果最好，沉降完全，能滿足檢測(cè)需要，且結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定。

3.3 二氧化硅加入量實(shí)驗(yàn)

選取一個(gè)樣對(duì)二氧化硅的加入量進(jìn)行了試驗(yàn)，加入量分別為5.0 g、10.0 g、15.0 g、20.0 g、25 g，試驗(yàn)步驟同3.1、3.2、3.3，結(jié)果如表3所示。

表3

由表3可以看出，由于試樣是偏堿性的，當(dāng)加入二氧化硅的量為5 g～10 g時(shí)，渣為堿性的，渣與鉛扣分離困難，鉛扣上粘著一層渣，含有較高雜質(zhì)，使得結(jié)果偏低；當(dāng)加入量為15 g～20 g時(shí)，渣與鉛扣容易分離，得到光亮的鉛扣，且結(jié)果波動(dòng)不大；當(dāng)加入量為25 g時(shí)，渣偏酸性，鉛扣分離困難，且鉛扣上也粘著一層渣，導(dǎo)致結(jié)果偏低。所以二氧化硅的加入量為15 g～20 g之間為最佳，此時(shí)鉛扣與渣容易分離，得到光亮的鉛扣，結(jié)果準(zhǔn)確穩(wěn)定。

3.4 氧化鉛用量實(shí)驗(yàn)

為了能把貴金屬富集完全，對(duì)氧化鉛加入量進(jìn)行試驗(yàn)，同一個(gè)樣做5組，每組3杯平行試驗(yàn)，氧化鉛的加入量分別為50 g、100 g、150 g、200 g、250 g，試驗(yàn)步驟同3.1、3.2、3.3，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4

由表4可以看出，氧化鉛加入量為50 g時(shí)，鉛扣沉降效果不佳，渣中含有很多小顆粒鉛扣，只富集到很少的金，結(jié)果偏低；氧化鉛加入量為100 g～150 g時(shí)，富集效果也不理想，沒有完全富集樣品中的金，結(jié)果波動(dòng)大，不穩(wěn)定；氧化鉛加入量為200 g～250 g時(shí)，富集效理想，結(jié)果穩(wěn)定。因此氧化鉛用量為200 g為最佳，即能滿足檢測(cè)需要，又充分富集到里面的貴金屬，而且不會(huì)造成浪費(fèi)，降低了成本。

3.5 銀加入量實(shí)驗(yàn)

加銀的目的是作為金的保護(hù)劑，防止金的灰吹損失，且灰吹后能得到完整的合粒，保證合粒能完全取出。選取一個(gè)樣分別加入純銀0.01 g、0.02 g、0.03 g、0.04 g進(jìn)行試驗(yàn)，試驗(yàn)步驟同3.1、3.2、3.3。試驗(yàn)結(jié)果如表6，樣品中金銀含量如表5。

表5

表6

灰吹后得到的金銀合粒，用硝酸分金，要求合金中銀量比金量高2.5倍以上才能分離完全[3]。由表5能看出，樣品中的金銀比約為1：130遠(yuǎn)高于分金所需比例，但由于樣品中雜質(zhì)含量太高，灰吹后的合粒成片狀粘在灰皿上，無(wú)法完全取出。為了得到完整光亮的合粒，熔融時(shí)補(bǔ)加純銀進(jìn)行富集，由表6可以看出，加入銀量為0.01 g時(shí)，樣品中金銀比約為1：500，灰吹后合粒成片狀粘在灰皿上，不能完全取出，造成損失，導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。當(dāng)銀加入量達(dá)到0.02 g(樣品中金銀比約為1：1000)后，繼續(xù)增加銀的用量對(duì)測(cè)定結(jié)果影響不大，所以銀加入量為0.02 g最佳，此時(shí)既能得到完整光亮的合粒，又能滿足檢測(cè)需要，結(jié)果穩(wěn)定，且不會(huì)造成浪費(fèi)。

3.6 熔融溫度曲線實(shí)驗(yàn)

溫度對(duì)富集的效果和鉛扣的大小有極大的影響，溫度應(yīng)當(dāng)緩慢升高，控制二氧化碳?xì)怏w溢出速度，才能產(chǎn)生攪拌作用，使試樣能充分熔融，升溫過快，水分和二氧化碳?xì)怏w迅速溢出，出現(xiàn)溢堝現(xiàn)象，造成結(jié)果偏低[4]。溫度升到1100 ℃時(shí)，控制保溫時(shí)間在10分鐘～15分鐘，造渣效率才最高，時(shí)間太久會(huì)造成貴金屬損失。為了得到最佳熔融溫度曲線，分別于800 ℃、850 ℃、900 ℃、950 ℃、1000 ℃進(jìn)爐進(jìn)行了試驗(yàn)，試驗(yàn)步驟同3.1、3.2、3.3，結(jié)果如表7所示。

表7

由表7可知，進(jìn)爐溫度在800 ℃～850 ℃時(shí)，由于進(jìn)爐時(shí)爐門打開，進(jìn)完?duì)t后溫度迅速下降至600 ℃～700 ℃之間，還原劑面粉大部分被灼燒，使得鉛扣變小，且在試金爐設(shè)定時(shí)間內(nèi)(45 min)升溫到1100 ℃，由于升溫過快，貴金屬?zèng)]有被完全富集，導(dǎo)致結(jié)果偏低；進(jìn)爐溫度為1000 ℃以上，由于溫度太高，水分和二氧化碳?xì)怏w迅速溢出，試樣未得到充分?jǐn)嚢瑁患煌耆?，結(jié)果偏低。所以進(jìn)爐溫度為900 ℃～950 ℃最佳，此時(shí)在試金爐設(shè)定時(shí)間內(nèi)(45 min)升溫至1100 ℃，升溫不會(huì)太快，水分和二氧化碳?xì)怏w緩慢溢出，攪拌充分，試樣能充分熔融，富集完全，結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確。

4 結(jié)論

本文通過結(jié)合經(jīng)典的火法試金法和原子吸收光譜法的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)堿式碳酸銅當(dāng)前檢測(cè)方法的影響因素進(jìn)行探討，通過測(cè)定樣品組分與含量，選擇合適的稱樣量，通過合適配料比，控制升溫速度和保溫時(shí)間，有助于提高分析準(zhǔn)確率，保證分析質(zhì)量減少返工率，減少投訴率。