熊 倫， 李 斌， 涂 樸

（四川文理學(xué)院 智能制造學(xué)院，四川 達州635000）

金屬玻璃又稱非晶態(tài)合金，它既有金屬和玻璃的優(yōu)點（如強度高、硬度高、耐腐蝕性好），又克服了它們各自的缺點（如玻璃易碎、沒有延展性）.金屬合金在冷卻過程中不發(fā)生結(jié)晶，并且原子依然排列不規(guī)則，就形成金屬玻璃.金屬玻璃有非常優(yōu)異的力學(xué)與物理性能，使之在多個領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景.

壓力對材料的結(jié)構(gòu)和性能有著非常重要的影響.壓力可以減小原子間距、增加電子的軌道重疊度，甚至可以改變晶體結(jié)構(gòu).新相的物理和化學(xué)等性質(zhì)在物理學(xué)、地球物理學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域具有重要的研究意義［1-6］.金剛石對頂砧是產(chǎn)生靜高壓最常用的實驗工具.自1960年以來，金屬玻璃的研究逐漸成為熱點［7-15］.隨著高壓實驗技術(shù)的發(fā)展，金屬玻璃的高壓研究成為研究重點［16-18］.

釔鋁合金（Y2Al、Y3Al2、YAl、YAl2和YAl3）能在一定程度上提高鋁合金性能，還可以充分利用我國豐富的稀土資源，在工業(yè)生產(chǎn)、社會生活等方面有著廣泛的應(yīng)用［19］；但是釔鋁金屬玻璃的高壓研究未見報道.為了獲得Y66.7Al33.3和Y75Al25在高壓下的結(jié)構(gòu)是否發(fā)生相變和狀態(tài)方程，本文在金剛石對頂砧中以氖氣為傳壓介質(zhì)、用角度色散X射線衍射實驗進行了詳細研究.

1 實驗過程

金剛石對頂砧是常見的可以產(chǎn)生很高靜壓力的實驗裝置.金剛石對頂砧由金剛石壓砧、支撐加壓部分和外部機械裝置3部分組成.實驗所能達到的壓力上限與金剛石壓砧的臺面大小有關(guān).一般情況下，臺面越小，金剛石壓砧能產(chǎn)生的最大壓力越大.本文的實驗擬達到的壓力上限是40 GPa，所以采用300μm臺面的金剛石壓砧.

封墊是金剛石對頂砧的重要組成部分之一.封墊的引入對靜高壓技術(shù)的發(fā)展起了重大的推動作用.封墊可以降低切向的壓力梯度、提高壓力上限、為流體樣品提供封閉的樣品腔，還可以為樣品腔中引入液態(tài)或氣態(tài)的傳壓介質(zhì)提供條件.常用的封墊材料有不銹鋼T301、錸片、鈹片和鋯片等.本文實驗的壓力上限為40 GPa，用T301封墊即可滿足實驗需求.先將T301封墊剪成0.8 cm×0.6 cm的矩形片，再裝到金剛石對頂砧中預(yù)壓到35μm厚度，然后對封墊進行打孔操作，常用的方法有手動鉆孔、電火花打孔和激光打孔，本文實驗用激光打孔.激光打孔后的樣品孔（見圖1）還需手動修復(fù)，使孔平滑無毛刺.

圖1 激光打孔后的T301不銹鋼封墊Fig.1 T301 stainless steel gasket after laser drilling

打孔后的封墊在裝樣前必須先復(fù)位到金剛石對頂砧中.根據(jù)之前在封墊上確定的標志（用手術(shù)刀片對準一個位置刻線），在顯微鏡底光燈的幫助下，使封墊大致對準原壓痕位置.最后用另一個金剛石壓砧輕壓封墊，此時封墊就回到了原來壓痕的位置.

實驗采用氖氣作為傳壓介質(zhì)，需預(yù)先將樣品粉末壓片.方法是將粉末樣品直接填放在較大臺面的金剛石對頂砧（直徑1 mm左右）中，再用2個金剛石直接對壓，這樣得到的樣品片厚度一般在10～15 μm.由于樣品孔大小一定，所以還需將片狀樣品用細鎢針切割成一定長寬的片，最后用鎢針把切割后的樣品片放在復(fù)位后的樣品腔中心位置.

為了使樣品腔保持靜水壓環(huán)境，需要在樣品腔中加入傳壓介質(zhì)，不同的傳壓介質(zhì)裝填方法不同.常見的傳壓介質(zhì)有固體傳壓介質(zhì)（如NaCl等）、液體傳壓介質(zhì)（如硅油等）和氣體傳壓介質(zhì)（如氖氣等），并且三者的靜水壓性能依次提高.本實驗選用氖氣作為傳壓介質(zhì).首先用氣體加壓裝置將氖氣加壓到一定壓力，此時原來為氣體的氖氣變成近似的流體，然后緩慢地進入到金剛石對頂砧的封墊中，再取出金剛石對頂砧對其用扳手手動加壓到一定壓力（如3 GPa），這樣氖氣就被封在金剛石對頂砧中.

為了對樣品腔中的壓力進行測定，需要加入壓標.常見壓標有內(nèi)標和外標.內(nèi)標物質(zhì)和樣品混合再被裝填到樣品腔中，通過內(nèi)標物質(zhì)的衍射峰位對應(yīng)的壓力確定樣品腔的壓力.常見的內(nèi)標有金、銀、鉭等.外標物質(zhì)通常是通過其熒光峰對應(yīng)的壓力對樣品腔中的壓力進行測定.高壓實驗中最常采用紅寶石R1熒光峰計算壓力［20］.紅寶石壓標對應(yīng)的壓力計算公式為

P為壓力，B為可調(diào)參數(shù)（靜水壓為7.665，非靜水壓為5），λ0為常壓下R1峰的波長，Δλ為測量到的R1峰波長與常壓R1峰波長之差.λ0的推薦值為694.24 nm.

圖2為北京同步輻射裝置用氬氣作為傳壓介質(zhì)，在不同壓力下獲得的紅寶石熒光測壓譜.可以看出，不同壓力下，紅寶石峰都有2個熒光峰（R1峰和R2峰），R1峰在右側(cè)，R2峰在左側(cè).隨著壓力增大，R1峰和R2峰均向右移動（稱為紅移），實驗中一般用R1峰計算壓力，計算公式見（1）式，由此可以通過紅寶石的R1熒光峰的峰位計算樣品所處的壓力.

圖2 不同壓力下紅寶石熒光譜圖Fig.2 Fluorescence spectra of ruby under different pressures

同步輻射是指帶電粒子以接近光速的速度在磁場中做曲線運動時，會沿著軌道切線方向發(fā)出X射線輻射.由于該輻射首次在同步加速器中被發(fā)現(xiàn)，所以稱其為同步輻射.同步輻射發(fā)展到現(xiàn)在經(jīng)歷了3代，其中北京同步輻射裝置為第一代光源，合肥同步輻射裝置為第二代光源，上海同步輻射裝置為第三代光源.同步輻射裝置在科學(xué)研究中發(fā)揮著重要的作用，涵蓋物理學(xué)、化學(xué)和生物學(xué)等很多領(lǐng)域.

隨著高壓技術(shù)的發(fā)展，科研工作者將高壓技術(shù)和同步輻射衍射實驗相結(jié)合，形成了高壓同步輻射衍射技術(shù).同步輻射X射線衍射實驗包括能量色散X射線衍射實驗和角度色散X射線衍射實驗.本文采用角度色散X射線衍射實驗進行研究.角度色散X射線衍射實驗采用單色光，衍射系統(tǒng)見圖3.白光先經(jīng)過單色器，變成單色光，再通過K-B聚焦鏡聚焦，然后照到金剛石對頂砧上發(fā)生衍射，衍射后的信號最后被探測器接收.

圖3 北京同步輻射裝置角度色度色散X射線衍射系統(tǒng)Fig.3 Schematic diagram of angle dispersive X ray diffraction system of Beijing synchrotron radiation facility

本實驗的高壓由砧面直徑為300μm的金剛石對頂砧產(chǎn)生.首先將T301不銹鋼墊片預(yù)壓到35μm厚度，再用激光在壓痕中間打直徑為140μm的孔.將釔鋁金屬玻璃Y66.7Al33.3和Y75Al25樣品壓片，再切割成30μm×30μm的樣品片，隨后將Y66.7Al33.3和Y75Al25樣品壓片都裝入到同一個樣品腔中.然后將2個直徑為6μm的紅寶石片放置于樣品兩側(cè)處作為標壓物質(zhì)［20］，實驗的壓力由2個紅寶石片測定的壓力代數(shù)平均值得到.最后充入氖氣作為傳壓介質(zhì).

原位的高壓角度色散X射線衍射實驗采用波長為4.066 3 nm的同步輻射光.聚焦后的單色同步輻射光大小為30μm（水平）×10μm（豎直）.衍射光譜由Pilatus二維面探測器接收，再用CeO2標定樣品到探測器的距離和探測器的傾斜角度.每個壓力對應(yīng)的衍射譜的曝光時間是20 s.采集后的二維衍射譜由Fit2D［21］軟件進行分析，以產(chǎn)生衍射角度與譜線強度的一維積分圖.

2 結(jié)果與討論

角度色散X射線衍射實驗的數(shù)據(jù)處理可以分為以下幾個步驟：

1）數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換.將探測器接收到的二維衍射譜用Fit2D［21］軟件轉(zhuǎn)換為一維的積分圖（在使用過程中可以將一些雜點或雜環(huán)去除）.

2）確定峰位并進一步確定晶胞參數(shù).

3）根據(jù)第2步的晶胞參數(shù)算出晶胞體積，金屬玻璃的晶胞體積等于晶胞參數(shù)的2.5次方［17-18］.

4）根據(jù)第3步得出的晶胞體積，由Eosfit或Origin軟件進行擬合，算出體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù).

實驗的最高壓力是31.5 GPa，壓力由2片紅寶石的R1熒光峰位計算壓力平均值得到［20］，用Fit2D［21］軟件分析獲得衍射譜.圖4為部分壓力下Y66.7Al33.3和Y75Al25的衍射譜積分圖.可以看出，有且只有一個衍射峰能在所有壓力下被觀察到.衍射譜未出現(xiàn)新峰，也無舊峰消失，說明Y66.7Al33.3和Y75Al25一直到實驗的最高壓力未發(fā)生結(jié)構(gòu)相變.

圖4 釔鋁金屬玻璃Y66.7 Al 33.3和Y75 Al 25在不同壓力下的衍射譜積分圖Fig.4 Diffraction integral patterns of yttrium aluminum metallic glasses of Y66.7 Al 33.3 and Y75 Al 25 under different pressures

Y66.7Al33.3和Y75Al25的q1值隨壓力的壓縮情況見圖5.可以看出，Y66.7Al33.3和Y75Al25的q1值隨壓力不斷增大且在所有壓力范圍內(nèi)連續(xù)變化.Y66.7A l33.3的q1參數(shù)隨壓力P的變化由二項式擬合的結(jié)果為

圖5 釔鋁金屬玻璃Y 6 6.7 A l 3 3.3和Y 7 5 A l 2 5的q參數(shù)隨壓力壓縮情況F ig.5 q-p a r a m e t e r s o f y t t r iu m a lu m in u m m e t a l l ic g la s s e s o f Y 6 6.7 A l 3 3.3 a n d Y 7 5 A l 2 5 w i t h c o m p r e s s io n

Y75A l25的q1參數(shù)隨壓力P的變化二項式擬合的結(jié)果為

Y66.7A l33.3和Y75A l25的晶胞參數(shù)隨壓力P的壓縮情況如圖6所示.可以看出，Y66.7A l33.3和Y75A l25的d值隨壓力不斷減小且在整個壓力范圍內(nèi)連續(xù)變化.

圖6 釔鋁金屬玻璃Y 6 6.7 A l 3 3.3和Y 7 5 A l 2 5的晶胞參數(shù)隨壓力壓縮情況F ig.6 C e l l p a r a m e t e r s o f y t t r iu m a lu m in u m m e t a l l ic g la s s e s o f Y 6 6.7 A l 3 3.3 a n d Y 7 5 A l 2 5 w i t h c o m p r e s s io n

金屬玻璃的晶胞體積等于晶胞參數(shù)的2.5次方［17-18］，由此得到的Y66.7A l33.3和Y75A l25晶胞體積隨壓力的壓縮曲線見圖7.可以發(fā)現(xiàn)，晶胞體積隨壓力增大連續(xù)減小.

圖7 釔鋁金屬玻璃Y 6 6.7 A l 3 3.3和Y 7 5 A l 2 5的晶胞體積隨壓力壓縮情況F ig.7 C e l l v o lu m e o f y t t r iu m a lu m in u m m e t a l l ic g la s s e s o f Y 6 6.7 A l 3 3.3 a n d Y 7 5 A l 2 5 c o m p r e s s e d w i t h p r e s s u r e

P-V狀態(tài)方程，又稱為等溫狀態(tài)方程（E q u a t io n o f S ta te，簡稱E O S），即物質(zhì)晶胞體積隨壓力變化的關(guān)系式.E O S可用來檢驗理論模型和預(yù)言相變的發(fā)生，有助于了解地球的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，所需的關(guān)鍵參量是零壓附近物質(zhì)的體彈模量K0及其壓力一階導(dǎo)數(shù)K′0.在1 0 0 G P a左右的壓力范圍內(nèi)，在多數(shù)情況下，用半經(jīng)驗狀態(tài)方程B i r c h-M u r n a g h a n方程［22］可較好地描述物質(zhì)的P-V關(guān)系.晶胞體積隨壓力的壓縮數(shù)據(jù)由三階的B ir c h-M u r n a g h a n方程進行擬合，由此可以得到材料的體彈模量K0和其一階導(dǎo)數(shù)K′0.B i r c h-M u r n a g h a n方程［22］可以表示為：

其中K0、K′0和V0分別是常溫常壓下的體彈模量、體彈模量的一階導(dǎo)數(shù)和體積.

本實驗得出Y66.7A l33.3的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為8 1.5（0.9）G P a（括號內(nèi)表示誤差，下同）和2.5 1（0.0 5），Y75A l25的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為6 5.4（0.6）G P a和3.0 9（0.0 4）.可以發(fā)現(xiàn)，Y66.7A l33.3的體彈模量大于Y75A l25的體彈模量；這可能是由于釔（零壓體彈模量約為4 5 G P a）比鋁（零壓體彈模量約為7 2 G P a）易于壓縮所引起.

目前，人們對金屬玻璃材料的了解不夠深入，對其具體的力學(xué)行為未達成一致.現(xiàn)在的理論普遍認為，金屬玻璃的變形以剪切轉(zhuǎn)變區(qū)模型或自由體積模型能容納剪切應(yīng)變的局部原子重排為基本單元.金屬玻璃中存在較小區(qū)間的近程有序，近鄰或次近鄰原子的鍵合有一定的規(guī)律，質(zhì)點排布類似于晶體，但原子間的結(jié)合力較大，所以金屬玻璃有優(yōu)異的力學(xué)性能（極高的室溫強度、硬度和較高的剛度）.Y含量的增加以及Al含量的降低減少了YAl金屬玻璃中自由體積的密度，降低了金屬玻璃的變形能力，增加了金屬玻璃的變形局域化程度，從而降低了釔鋁金屬玻璃的斷裂強度、塑性和體彈模量.

隨著航天航空、運輸工具輕型化的迅速發(fā)展及節(jié)能降耗的需要，對高強度低密度材料的需求越來越迫切，釔鋁金屬玻璃的非晶合金強度可達到或超過鋼材的強度，密度卻不到鋼材的40%，在600 K以下具有很好的高溫強度，能滿足多種航空構(gòu)件的需要，可取代傳統(tǒng)的價格昂貴的鈦合金.Y66.7Al33.3和Y75Al25的零壓體彈模量分別為81.5和65.4 GPa，兩者的體彈模量分別比Al的體彈模量（72 GPa）高14%和低9%，所以Y66.7Al33.3比金屬Al難于壓縮，但是Y75Al25比金屬Al易于壓縮，根據(jù)這個特性，可以有目的地應(yīng)用于生產(chǎn)、生活實際.比如說飛機蒙皮、航天發(fā)動機和深潛器外殼等.此外，由于高密度的不完整性，金屬玻璃比普通的晶體材料更有活性，其催化活度比較穩(wěn)定，比同成分的晶態(tài)合金高1～2個數(shù)量級，因而釔鋁金屬玻璃可能作為石油化工等領(lǐng)域的加氫和脫氫催化劑.

3 結(jié)論

在金剛石對頂砧中用氖氣為傳壓介質(zhì)研究了釔鋁金屬玻璃Y66.7Al33.3和Y75Al25在室溫下到31.5 GPa的結(jié)構(gòu)相變和狀態(tài)方程，發(fā)現(xiàn)Y66.7Al33.3和Y75Al25在高壓下均未發(fā)生結(jié)構(gòu)相變或晶化.實驗數(shù)據(jù)得到Y(jié)66.7Al33.3的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為81.5（0.9）GPa和2.51（0.05），Y75Al25的體彈模量和其一階導(dǎo)數(shù)分別為65.4（0.6）GPa和3.09（0.04）.由結(jié)果可知，Y的加入減小了釔鋁金屬玻璃的體彈模量.

致謝四川文理學(xué)院博士專項科研基金（2019BS006Z）和四川文理學(xué)院智能制造產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院2021年度開放基金（ZNZZ2101）對本文給予了資助，謹致謝意.