李燕瑋(山西省檢驗(yàn)檢測(cè)中心藥品檢驗(yàn)技術(shù)研究所，山西 太原 030000)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

測(cè)定肥料中銨態(tài)氮和硝態(tài)氮的總含量時(shí)，先將硝態(tài)氮轉(zhuǎn)化為銨態(tài)氮。用定氮合金(Cu:50%、Al:45%、Zn:5%)[1]將硝態(tài)氮還原為銨態(tài)氮，于堿性環(huán)境中蒸餾出氨，用過(guò)量的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液吸收蒸餾出的氨，以甲基紅為指示劑，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行返滴定。反應(yīng)方程式如下：

實(shí)驗(yàn)藥品如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 試劑的配置

(1)1 mol/L氫氧化鈉溶液的配制。稱(chēng)量40 g左右的氫氧化鈉于燒杯中溶解，冷卻至室溫后，于1 000 mL容量瓶中定容，待標(biāo)定。(2)5 mol/L氫氧化鈉溶液的配制。稱(chēng)量200 g左右的氫氧化鈉于燒杯中溶解，冷卻至室溫后，于1 000 mL容量瓶中定容，待標(biāo)定。(3)1 mol/L硫酸溶液的配制。準(zhǔn)確量取27.17 mL98%的濃硫酸于盛水燒杯中稀釋?zhuān)鋮s后移夜于500 mL容量瓶中，定容。(4)定氮合金還原劑(Cu:50%、Al:45%、Zn:5%)的配制。配制100 g定氮合金：稱(chēng)量金屬銅50 g左右，金屬鋁45 g左右，金屬鋅5 g左右，混合均勻，存放于棕色試劑瓶中，待用。(5)酚酞指示劑(0.1%)的配制。稱(chēng)取0.5 g酚酞, 用95%的乙醇溶解，定容到50 mL容量瓶中，待用。其變色范圍為pH8.3～10.0(無(wú)色→紅)。(6)甲基紅指示劑(0.2%)的配制。稱(chēng)取0.1 g甲基紅用95%的乙醇溶解，定容到50 mL的容量瓶中，待用。

1.2.2 試劑的標(biāo)定

(1)1 mol/L氫氧化鈉溶液的標(biāo)定。準(zhǔn)確平行稱(chēng)量鄰苯二甲酸鉀0.4～0.6 g三份，分別溶解于錐形瓶中，滴加2～3滴酚酞指示劑，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定，錐形瓶中溶液由無(wú)色變?yōu)樽霞t色，30 s內(nèi)不褪色，即到達(dá)滴定終點(diǎn)。計(jì)算氫氧化鈉溶液的濃度，待用。(2)5 mol/L氫氧化鈉溶液的標(biāo)定。準(zhǔn)確平行稱(chēng)量鄰苯二甲酸鉀4～6 g三份，分別溶解于錐形瓶中，滴加2～3滴酚酞指示劑，用配制好的氫氧化鈉溶液滴定，錐形瓶中溶液由無(wú)色變?yōu)樽霞t色，30 s內(nèi)不褪色，即到達(dá)滴定終點(diǎn)。計(jì)算氫氧化鈉溶液的濃度，待用。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

(1)稱(chēng)量少量適量的試樣于蒸餾燒瓶中，加入150 mL蒸餾水搖動(dòng)使瓶中試樣溶解，加入適量沸石后將蒸餾瓶連接到蒸餾裝置上；(2)向蒸餾燒瓶中加入適量定氮合金，用玻璃棒將溶液攪拌均勻；(3)向蒸餾燒瓶中加入過(guò)量適量的5 mol/L的氫氧化鈉溶液，搖勻，靜止10 min左右；(4)取適量過(guò)量的硫酸溶液兩份，分別滴入4～5滴甲基紅指示劑，并分別加入少量的蒸餾水以保證其能更好地吸收氨氣，一份用于空白試驗(yàn)，一份用于吸收蒸餾出的氨；(5)連接蒸餾裝置，開(kāi)始蒸餾；(6)蒸餾至尾接管處無(wú)堿性，蒸餾瓶中溶液幾乎蒸完時(shí)，即為蒸餾完畢，用1 mol/L氫氧化鈉溶液返滴定接收器中過(guò)量的硫酸溶液；(7)計(jì)算實(shí)際含氮量，與理論值比較。

1.2.4 實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)

在實(shí)驗(yàn)前期，每次進(jìn)行蒸餾的時(shí)候，將裝置連接好后，就直接進(jìn)行蒸餾實(shí)驗(yàn)，沒(méi)有注意到在尾接管處氣體容易逸出，導(dǎo)致吸收的氨氣減少，從而計(jì)算的實(shí)際含氮值較理論值相差較大，隨著實(shí)驗(yàn)的不斷推進(jìn)，我注意到這個(gè)問(wèn)題，就將實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了改進(jìn)，在尾接管處用一節(jié)橡膠管將出口處連接到接收器中，防止了氣體的損失，這樣改進(jìn)后，算得的實(shí)際含氮值就與理論值相差無(wú)幾[2]。

1.3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

由于沒(méi)有進(jìn)行空白試驗(yàn)，定氮合金適宜用量不明確，使得硝態(tài)氮還原不充分，而且蒸餾裝置尾接管處氨氣逸出沒(méi)有收集起來(lái)，導(dǎo)致測(cè)得的實(shí)際含氮值較理論值相差很遠(yuǎn)(如圖1所示)。

圖1 實(shí)測(cè)含氮量與定氮合金用量關(guān)系圖

實(shí)驗(yàn)過(guò)程改進(jìn)以后，氨氣在尾接管處的逸出得到了比較好的控制，在這方面的誤差就會(huì)減少很多；通過(guò)對(duì)定氮合金的用量不斷嘗試增加，得出了定氮合金的用量在6 g左右時(shí)為最適宜用量，這就為后來(lái)測(cè)定液體肥料中的氮含量找到了相對(duì)適宜的定氮合金還原劑的用量。

由實(shí)驗(yàn)原理可知，蒸餾氨的過(guò)程需要在堿性環(huán)境中[3]。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中在堿過(guò)量的基礎(chǔ)上再將堿用量翻倍，由得出數(shù)據(jù)可知，實(shí)際含氮量并沒(méi)有因?yàn)閴A用量的翻倍而有很大提高，所以只需要保證蒸餾過(guò)程是在堿性環(huán)境下進(jìn)行。

2 結(jié)論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

在以上實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，通過(guò)對(duì)蒸餾裝置的改進(jìn)、對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的嚴(yán)格控制以及對(duì)定氮合金還原劑適宜用量的不斷探究，使得對(duì)硝酸鉀氮含量的平均測(cè)定值達(dá)到12.40%，而理論值為13.71%，誤差值為1.31%；對(duì)硝酸銨氮含量的平均測(cè)定值達(dá)到33.27%，而理論值為34.63%，誤差值為1.36%，得到比較適宜的蒸餾條件。在測(cè)定液體肥料試樣時(shí)，嚴(yán)格按照前期找到的適宜條件測(cè)定，通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)得到數(shù)據(jù)，得到所測(cè)得的液體肥料中的銨態(tài)氮和硝態(tài)氮總含量平均值為16.85%，銨態(tài)氮的平均含量為10.05%，硝態(tài)氮含量平均值為6.80%。

2.2 實(shí)驗(yàn)注意事宜

(1)定氮合金還原硝態(tài)氮為銨態(tài)氮時(shí)，蒸餾過(guò)程中要特別注意溫度的控制：剛開(kāi)始時(shí)溫度上升的很緩慢，當(dāng)溶液溫度達(dá)到95 ℃時(shí)開(kāi)始沸騰，冒氣泡(其中有一定氫氣生成)，蒸餾頭出口處溫度為40 ℃左右(溫度計(jì)讀數(shù))。在這個(gè)過(guò)程中一定要緩慢加熱，不能直熱，否則溶液容易起大量氣泡，氣泡會(huì)從冷凝管處逸出，流入尾接管中，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失??；緩慢加熱至溶液沸騰后，溫度計(jì)讀數(shù)將保持95 ℃左右不變，隨后穩(wěn)定蒸餾。(2)一定要有空白實(shí)驗(yàn)，使在計(jì)算過(guò)程中只用標(biāo)定過(guò)的氫氧化鈉的濃度，而不用硫酸的濃度，從而減少誤差的來(lái)源。(3)在蒸餾過(guò)程中，要盡可能減少氨氣的損失，否則即使實(shí)驗(yàn)條件控制的好，也難以測(cè)得理想的數(shù)據(jù)。

3 改進(jìn)之處

3.1 實(shí)驗(yàn)方法的改進(jìn)

(1)本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)原理是在堿性環(huán)境中蒸餾出氨氣，實(shí)驗(yàn)中使用濃度為5 mol/L的氫氧化鈉來(lái)保證堿性。參閱參考文獻(xiàn)顯示，可以使用飽和碳酸鈉來(lái)確保堿性，這樣可以減少氣泡的產(chǎn)生，使實(shí)驗(yàn)平穩(wěn)地進(jìn)行。(2)有資料顯示，在蒸餾瓶中可以加入適量的乙醇溶液，是為了控制蒸餾的溫度。在實(shí)際的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，由于溶液到達(dá)95 ℃左右溶液沸騰后，溫度將保持基本不變，所以，在蒸餾瓶中乙醇溶液并不是必須存在的。

3.2 實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)

實(shí)驗(yàn)前期，沒(méi)有收集尾接管處逸出的氨氣，使得氨氣損失很多，在尾接管處用橡膠管將逸出的氨氣接到接收瓶中，防止氨氣的流失。裝置改進(jìn)后，測(cè)定的氮含量提高了很多，越來(lái)越接近理論值。

3.3 滴定過(guò)程的改進(jìn)

實(shí)驗(yàn)前期，滴定過(guò)程只進(jìn)行返滴定，沒(méi)有進(jìn)行空白滴定，使得計(jì)算過(guò)程中既要用到氫氧化鈉的濃度，也要用到硫酸的濃度，由于硫酸溶液稀釋配制后未進(jìn)行標(biāo)定，濃度不準(zhǔn)確，使得測(cè)定的含氮量誤差相對(duì)較大；進(jìn)行空白試驗(yàn)后，計(jì)算過(guò)程中只用到氫氧化鈉的濃度和體積，減少了不確定量參加計(jì)算，從而減少了誤差的來(lái)源。