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        基于咪唑酯骨架結構材料-7的渦旋輔助微固相萃取

        2021-11-15 05:37:26葛丹丹況永麗朱鴻敏王穎臻
        分析科學學報 2021年5期
        關鍵詞:苯甲吸收劑檢出限

        葛丹丹*, 況永麗, 朱鴻敏, 張 毅, 王穎臻

        (昆明學院化學化工學院,云南昆明 650214)

        紫外吸收劑是一種能夠吸收、反射或散射紫外線的光穩(wěn)定劑,其在塑料、涂料、染料、化妝品、藥物、防曬劑等方面應用廣泛[1,2]。近年來的研究表明,紫外吸收劑可以通過沐浴、游泳、污水處理廠等方式進入到包括河水、湖水和海水和環(huán)境水體中[3,4]。紫外吸收劑在生物體內(nèi)具有累積效應,過度使用會誘發(fā)丘疹和膿包等皮膚問題,甚至微量的紫外吸收劑就會干擾人的甲狀腺和分泌系統(tǒng),對我們的健康造成威脅[5,6]。因此,需要研究出簡單、快捷、準確的方法來檢測環(huán)境水體中存在的紫外吸收劑。

        環(huán)境水體基質(zhì)復雜,干擾物質(zhì)繁多,且紫外吸收劑含量較低(通常在ng/L~μg/L范圍),儀器分析難以直接進行目標組分檢測,需要輔以適當?shù)臉悠非疤幚砑夹g。Basheer等[7]于2006年發(fā)展了一種新型微固相萃取(μ-SPE)樣品前處理方法。該方法中由于聚丙烯膜料袋保護固相萃取劑,使其對于實驗條件有較高的耐受性且可反復多次使用。同時聚丙烯膜可以對大分子干擾物雜質(zhì)過濾、凈化,從而簡化了樣品前處理步驟。μ-SPE因較高的萃取效率、簡單的操作步驟和極少(無)的有機溶劑用量等優(yōu)勢,獲得了研究者們的廣泛關注[8 - 11]。在近年出現(xiàn)的諸多新材料中,金屬-有機骨架材料(MOFs)由于具有比表面積大(通常為2 000~5 000 m2/g)、孔隙體積高、孔道和晶體尺寸易于調(diào)控、孔道表面可修飾等性質(zhì)[12,13],使其在樣品前處理等方面展現(xiàn)出優(yōu)異的應用性能[14]。目前,國內(nèi)外眾多高校和研究機構已把MOFs廣泛用于萃取環(huán)境中有機污染物[15 - 21]。沸石咪唑酯骨架結構材料-7(Zeolite Imidazolate Frameworks 7,ZIF-7)具有較大的比表面積、高的空隙率、出色的化學穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、較強疏水性等優(yōu)點。

        本文以ZIF-7作為μ-SPE的固相萃取劑,與高效液相色譜儀聯(lián)用檢測水樣中的苯酮類紫外吸收劑。對影響萃取效率的因素包括ZIF-7的用量、萃取時間、洗脫時間、洗脫劑的種類及其體積比、鹽濃度和溶液pH進行研究。最后將所建立的方法用于環(huán)境水樣中紫外吸收劑的檢測,結果滿意。

        1 實驗部分

        1.1 儀器與工作條件

        安捷倫1260液相色譜儀(美國,安捷倫公司),包括G1329B自動進樣器,G1311C四元泵,G1315二極管陣列檢測器。色譜柱:Zorbax Eclipse C18柱;流動相:甲醇(A相)和1%乙酸溶液(B相)。梯度洗脫程序:起始為70%A,10 min線性增至100%A并保持5 min,最后在5 min內(nèi)線性減至70%A;流速為1 mL/min。進樣量:10 μL;柱溫:25 ℃。BP-3的檢測波長為254 nm,其余紫外吸收劑的檢測波長為289 nm。

        1.2 試劑

        紫外吸收劑標準品包括:2,4-二羥基二苯甲酮(DHB,純度98%)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3,純度99%)、二苯甲酮(BP,純度98%)、4-羥基二苯甲酮(4-HBP,純度99%)、2,2′,4,4′-四羥基二苯甲酮(BP-2,純度99%)、2,2′-二羥基-4,4′-二甲氧基二苯甲酮(BP-8,純度99%),均購于TCI(上海)公司。紫外吸收劑標準儲備液(1 mg/mL):分別準確稱取上述6種紫外吸收劑標準品各100.0 mg,置于100 mL容量瓶中,用甲醇溶解后定容至刻度,并在4 ℃下儲存。標準使用液配制為80 ng/mL。甲醇(色譜純)、乙腈(色譜純)購于(德國)Merck公司。實驗用水為Millipore純水系統(tǒng)(美國)制得的高純水。

        水樣采集于云南寶象河、滇池以及實驗室自來水。水樣使用前均需用0.45 μm濾紙進行過濾。

        1.3 ZIF-7的合成

        稱取0.1217 g苯并咪唑(BIM),溶于8.6 mL無水乙醇后,置于圓底燒瓶中,放于磁力攪拌器上,在攪拌條件下加入0.06 g(6.8 mL)NH3·H2O和0.1100 g Zn(Ac)2,反應3 h。將得到的溶液移于離心管中,以3 000 r/min離心30 min,用甲醇洗滌沉淀3次,棄去甲醇,室溫下晾干后,置于120 ℃的烘箱中烘12 h,冷卻后備用。

        1.4 微萃取方法

        1.4.1μ-SPE料袋的制備將聚丙烯膜折疊成1.5 cm×2.0 cm的方片,用小型熱封機熱封對折邊,然后把密封的折疊部分從主膜上剪下,熱封到只剩一邊開口,在開口的一側(cè)加入15 mg ZIF-7作為固體吸附劑,之后熱封開口。制備完成的μ-SPE料袋置于甲醇中超聲清洗5 min后,取出室溫下自然晾干,放于密封袋中密封保存?zhèn)溆谩?/p>

        1.4.2 μ-SPE過程將8 mL水樣移入帶蓋的尖底玻璃離心管中,將制備好的μ-SPE料袋放入其中,接著把玻璃離心管放在漩渦儀上渦旋混合運行8 min,取出玻璃離心管中的μ-SPE料袋,并用無絨潔凈紙巾擦拭將殘留水分吸去,最后把μ-SPE料袋放入含有300 μL內(nèi)插管的高效液相色譜進樣瓶中,加入150 μL洗脫劑(甲醇∶乙腈=7∶3,V/V)中超聲洗脫5 min后,將進樣瓶直接進高效液相色譜儀進行定量分析。

        2 結果與討論

        2.1 ZIF-7的用量

        ZIF-7具有大的比表面積,較好的水溶性,且具有開放的金屬位點(Zn2+)和有機配體。由于ZIF-7和紫外吸收劑的疏水、π-π和π絡合作用,可以實現(xiàn)對紫外吸收劑的高效萃取,相似的現(xiàn)象已有報道[23,24]。本文選用5 mg、10 mg、15 mg和20 mg的ZIF-7,研究其用量對萃取效率的影響。由圖1可知,當萃取劑用量達到15 mg時,萃取效率達到最佳。因此采用15 mg的ZIF-7進行后續(xù)實驗。

        圖1 固相萃取劑質(zhì)量對萃取效率的影響Fig.1 Effect of extraction sorbent amount on extraction efficiencySample volume:8 mL;extraction sorbent:ZIF-7;extraction time:4 min;desorption solvent:methanol∶acetonitrile=3∶7;desorption time:5 min;solution pH=7.

        2.2 萃取時間的影響

        實驗考察了萃取時間為2、4、6、8、10 min對萃取效率的影響。實驗結果表明,ZIF-7用量一定時,萃取效率隨著萃取時間的增加而增加,到8 min時萃取效率達到最大,隨后萃取效率有輕微的下降。因此選取的萃取時間為8 min。

        2.3 洗脫劑的種類

        考慮到紫外吸收劑的性質(zhì)及特性,為了達到最佳洗脫效果,通常會使用兩個極性大小不同的溶劑來組成混合溶劑。本實驗考察了甲醇、乙腈、甲醇∶乙腈=7∶3(V/V)、甲醇∶乙腈=3∶7(V/V) 4種洗脫劑對萃取效率的影響。圖2表明,選用甲醇∶乙腈=3∶7(V/V)時,6種紫外吸收劑的洗脫效果達到最佳。故選擇的洗脫劑為甲醇∶乙腈=3∶7(V/V)。

        圖2 洗脫溶劑對萃取效率的影響Fig.2 Effect of desorption solvent on extraction efficiencySample volume:8 mL;extraction sorbent:ZIF-7;extraction sorbent amount:15 mg;extraction time:8 min;desorption time:5 min;solution pH=7.

        2.4 洗脫時間

        洗脫時間主要取決于待測分析物在洗脫劑中的分配系數(shù),分配系數(shù)越大,達到平衡的時間越短。實驗考察了洗脫時間3、5、7、9 min對萃取效果的影響。結果顯示,洗脫時間為7 min時萃取效率達到最大,隨著時間的增加,萃取效率變化不大。因此選用洗脫時間為5 min。

        2.5 離子強度的影響

        在水溶液中加入無機鹽,由于鹽析作用會降低待測物在水溶液中的溶解度,使其更易于萃取??疾炝薔aCl濃度為0、10、20、30 mg/mL時對萃取效率的影響。實驗顯示,加入NaCl引起萃取效率降低。其原因是鹽的加入使溶液的粘度增大,阻礙了待測物向MOFs的傳質(zhì)過程,相似的現(xiàn)象(解釋)已有報道[24,25]。因此,選擇NaCl的濃度為0 mg/mL。

        2.6 溶液pH的影響

        在μ-SPE過程中,溶液的pH值不同,待分析物在水相和萃取相中的分配系數(shù)也不同。以0.5 mol/L HCl和0.5 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)樣品溶液的pH值,分別考察溶液pH為3、5、7、9、10時對萃取效率的影響。由圖3可知,最佳萃取pH是7,當溶液pH>7時,萃取效果降低。其原因是pH為酸性時,紫外吸收劑以分子形式存在,MOFs對其萃取效果較好;當pH為堿性時,紫外吸收劑發(fā)生電離,使其難以從水溶液中萃取,使得萃取效率降低。故選擇溶液的pH為7。

        圖3 溶液pH對萃取效率的影響Fig.3 Effect of solution pH on extraction efficiencySample volume:8 mL;extraction sorbent:ZIF-7;extraction sorbent amount:15 mg;extraction time:8 min;desorption solvent:methanol∶acetonitrile=3∶7;desorption time:5 min.

        2.7 分析特征量

        在最優(yōu)化實驗條件下,依次考察了6種紫外吸收劑的線性范圍和相關系數(shù)、檢出限、定量限和相對標準偏差(RSD%) 5個分析特征量,結果如表1所示。由結果可知,所有待測物線性范圍為2.5~750 ng/mL,相關系數(shù)(r)均大于0.9942。方法的檢出限(LOD,S/N=3)和定量限(LOQ,S/N=10)分別為0.2~0.8 ng/mL和1.0~2.5 ng/mL。選擇定量限含量水平作為加標濃度計算相對標準偏差(RSD,n=6),其結果在1.1%~8.4%范圍內(nèi)。表明該方法具有良好的重現(xiàn)性。

        表1 方法的線性范圍、相關系數(shù)、檢出限、定量限和相對標準偏差Table 1 Linear range,correlation coefficient,limit of detection(LOD),limit of quantification(LOQ) and relative standard deviation(RSD) of the proposed method

        2.8 實際水樣的分析

        為了驗證該方法的實用性,將該方法用于3種水樣(寶象河、滇池和實驗室自來水)中紫外吸收劑的分析檢測。結果顯示,3種水樣中均未檢出紫外吸收劑,表明水樣中不含目標待測物或者含量低于方法的檢出限。對實際水樣進行定量加標(10 ng/mL、250 ng/mL),如表2所示,加標回收率為90.3%~111.5%,RSD為1.4%~7.2%。結果表明,環(huán)境水樣的基質(zhì)效應可以忽略不計,且重現(xiàn)性較好,說明該方法在水樣中的應用性良好,可用于環(huán)境水樣中紫外吸收劑的分析。

        表2 本法應用于分析真實水樣中紫外吸收劑的結果Table 2 Analytical results of the proposed method for the determination of UV filters in real samples

        3 結論

        本文對基于ZIF-7的μ-SPE紫外吸收劑進行了研究,結果表明,在ZIF-7的質(zhì)量為15 mg,萃取時間是8 min,洗脫劑為甲醇∶乙腈=3∶7(V/V),洗脫時間為5 min,NaCl濃度為0 mg/mL,溶液pH為7時,方法的檢出限和定量限分別為0.2~0.8 ng/mL和1.0~2.5 ng/mL,重復性為1.1%~8.4%??傮w來看,該方法簡單、快速、綠色、萃取效率高。此方法成功應用于河水樣、湖水樣和自來水樣中紫外線吸收劑的檢測,加標回收率為90.3%~111.5%。

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