楊 佳 董夢(mèng)吉 唐 蕓 劉永樂 王發(fā)祥 李赤翎

長沙理工大學(xué)化學(xué)與食品工程學(xué)院 湖南長沙 410007

重金屬元素是被定義為密度大于4.500g/cm3的金屬元素，目前已確認(rèn)的重金屬元素已有54種[1]。重金屬污染來源主要分為2種：一種為直接污染，主要是畜禽產(chǎn)品在生產(chǎn)和運(yùn)輸儲(chǔ)存中，因接觸到重金屬元素而受到污染；另一種為間接污染，畜禽在成長過程中，重金屬元素沿土壤、空氣、水、飼料、食物等途徑進(jìn)入畜禽體內(nèi)而導(dǎo)致重金屬的污染[2]。

中國是個(gè)養(yǎng)豬大國，生豬可食部分能為人體提供豐富的能量與營養(yǎng)，富含B族維生素和蛋白質(zhì)，是國民日常飲食中非常重要的一部分。人體內(nèi)的重金屬污染主要來源于日常飲食[3]，隨著人們對(duì)食品安全的重視，豬肉品質(zhì)的安全管理也更加嚴(yán)格。

目前，針對(duì)中國北方養(yǎng)豬大省生豬組織中重金屬含量特征及分布規(guī)律的研究較少，因此，本研究主要針對(duì)長江以北部分養(yǎng)豬大省的生豬可食部分進(jìn)行分析，采取常用于重金屬檢測分析的電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和原子熒光光譜分析法(AFS)[4]，對(duì)存在于肉類中的鉻(Cr)、銅(Cu)、砷(As)、鎘(Cd)、鉛(Pb)、汞(Hg)的水平含量及特征分析，以此來了解中國北方主要養(yǎng)豬省份生豬可食部分中重金屬污染分布規(guī)律，為解決生豬食品安全提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑與儀器

生豬可食用組織(新鮮生豬后腿肉、肝臟、腎臟)：分別從河南、河北、山東這3個(gè)省份當(dāng)?shù)氐耐涝讏?、肉?lián)廠、菜市場以及農(nóng)貿(mào)市場采購。

硝酸，優(yōu)級(jí)純，德國默克。

氬氣≥99.995%，GR。

過氧化氫30%，天茂化工。

多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(Cr、Cu、As、Cd、Pb)，濃度100mg/L，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

Hg標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度1 000μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

鍺、銠、錸溶液，濃度1 000μg/mL，國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，X Series II，上海珀邇。

微波消解儀，AB204-N,HNCS-TP-001，梅特勒。

天平，ETHOS UP，萊伯泰科。

控溫電熱板，G-400，屹堯科技。

原子熒光光譜儀，AFS-8220，HNCS-YQ-013，北京吉天。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 采樣方法

見表1。

表1 采樣地區(qū)

從河南、河北、山東省這3個(gè)省分別抽取3個(gè)城市(見表1)，從當(dāng)?shù)氐耐涝讏?、肉?lián)廠、菜市場以及農(nóng)貿(mào)市場采集豬后腿、豬肝臟、豬腎臟各一份樣品，同時(shí)保證在同一地點(diǎn)采集的生豬樣品來自同一頭豬。

1.2.2 處理方法

將不同地區(qū)的樣品做好編號(hào)和標(biāo)記，密封包裝后于冷凍柜保存，溫度為-18℃。試驗(yàn)前，將樣品于-4℃進(jìn)行解凍。

1.2.3 微波消解法

第一步將解凍后的樣品在0.5～1g的范圍內(nèi)進(jìn)行稱取(精確到0.001g)。將稱樣后的樣品置于消解罐，做好每個(gè)樣品的編號(hào)標(biāo)記和稱量記錄，加入5.000mL的優(yōu)級(jí)純硝酸(HNO3)，在溫控趕酸儀上，以100℃的條件低溫消解20min左右，冷卻后補(bǔ)充加入1.000mL的硝酸(HNO3)和1.000mL的過氧化氫溶液，加蓋，按照微波消解儀操作步驟進(jìn)行消解，消解條件見表2。

表2 微波消解條件

待微波消解完成后，樣品溫度冷卻至室溫后取出。在溫控趕酸儀上進(jìn)行第二次的趕酸，以140℃的溫度條件趕酸50min，此時(shí)液體剩余約1.000mL左右，冷卻至室溫，使用優(yōu)級(jí)純水，將剩余的液體轉(zhuǎn)移定容于25mL比色管中，搖勻待測，同時(shí)準(zhǔn)備空白試驗(yàn)和平行試驗(yàn)。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

先用優(yōu)級(jí)純硝酸將Cr、Cu、As、Cd、Pb等100.00mg/L的元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成10.00μg/mL的中間液，再由中間液配制成200μg/mL的低濃度標(biāo)準(zhǔn)液，再進(jìn)一步配制成0.40、2.00、4.00、10.00、20.00μg/mL的低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，取中間液分別配制成40.00、100.00、500.00、1 000.00、2 500.00μg/mL高濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。以下為各金屬元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。

Cr：0.40、2.00、4.00、10.00、20.00、40.00、100.00μg/mL。

Cu：20.00、40.00、100.00、200.00、500.00、1 000.00、2 500.00μg/mL。

As：0.40、2.00、4.00、10.00、20.00μg/mL。

Cd：0.40、2.00、4.00、10.00、20.00、40.00μg/mL。

Pb：0.40、2.00、4.00、10.00、20.00μg/mL。

Hg溶液由濃度為1 000μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液母液配制成2μg/mL，再配制成20ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)使用液，最終配成0.04、0.08、0.20、0.40、0.80、1.20μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)系列。

空白溶液中的硝酸濃度為2.00%。

內(nèi)標(biāo)使用液的濃度為10μg/L，采用硝酸溶液配制而成。

1.2.5 檢測方法

本次實(shí)驗(yàn)采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)，測定元素Cr、As、Cu、Cd、Pb，優(yōu)點(diǎn)為檢出限低，操作方便，可多元素同時(shí)測定、誤差小、精確度高等[4，5]。操作參數(shù)見表3。

表3 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參考參數(shù)

采用原子熒光光譜分析法(AFS)測定Hg元素，此方法靈敏度高、檢出限低且準(zhǔn)確度更高[6]。操作參數(shù)見表4。

表4 原子熒光光譜儀參考參數(shù)

1.3 參考標(biāo)準(zhǔn)及國家限量值

元素Cr、Cu、As、Cd、Pb所使用的電感耦合等離子體質(zhì)譜法，以國家標(biāo)準(zhǔn)GB5009.268-2016的第一法為準(zhǔn)；元素Hg所使用的原子熒光光譜分析法，以國家標(biāo)準(zhǔn)GB5009.17-2014的第一法為準(zhǔn)；微波消解法的標(biāo)準(zhǔn)和操作參考GB5009.268-2016中的第5.2.1微波消解法。

重金屬元素Cr、As、Cd、Pb和Hg在生豬中的限量，參考GB2762-2017[7]；銅在生豬中的限量參考GB15199-1994，具體數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 肉及肉制品中重金屬限量指標(biāo)

2 結(jié)果與分析

2.1 生豬不同部位重金屬含量分析

由圖1可知，生豬體內(nèi)Cr、As、Cd和Hg元素主要集中在腎臟，Cu、Pd元素主要集中在肝臟。作為生豬體內(nèi)重要的兩個(gè)代謝器官，腎臟對(duì)金屬元素Cr、As、Cd、Hg和肝臟對(duì)金屬元素Cu、Pb的富集能力明顯優(yōu)于其他部位，不同元素在生豬中的含量差距比較大，例如后腿肉中Cu元素的含量范圍為0.606～1.08mg/kg，而Hg元素的含量范圍卻只有0.001～0.003mg/kg；同種元素在不同部位的含量水平也有差異，例如后腿肉中Cd元素的含量范圍為0.001～0.095mg/kg，而腎臟中的Cd元素卻可以達(dá)到0.064～0.299mg/kg。后腿肉所受到的重金屬污染水平比較低。肝臟受Hg元素的污染最小，數(shù)據(jù)在不同地區(qū)偏差不大，重金屬的分布趨向穩(wěn)定。

圖1 生豬不同部位重金屬含量示意圖

分析生豬體內(nèi)不同部位的不同重金屬含量，可得重金屬分布規(guī)律如表6所示。

表6 生豬不同部位的重金屬分布規(guī)律

2.2 不同地區(qū)的生豬不同重金屬元素含量分析

2.2.1 Cr元素

Cr是哺乳動(dòng)物生長必需元素之一，常常會(huì)添加到飼料中促進(jìn)生豬的生長[8]。

由表7可知，不同部位的Cr元素含量差異不大，所有樣品中的Cr含量均在1.000mg/kg以下，符合GB2762-2017中的要求?？傮w而言生豬受到來自Cr元素的污染程度較低，且生豬不同部位之間Cr元素分布水平相當(dāng)，比較均衡。

表7 不同地區(qū)的生豬中不同部位的Cr含量 mg/kg

2.2.2 Cu元素

Cu是哺乳動(dòng)物生長所必需的一種礦物質(zhì)，常常在飼料中添加Cu元素促進(jìn)生豬的生長發(fā)育，但添加過量容易引起銅中毒[1]。由表8可知，肝臟中的Cu含量比豬后腿肉中的Cu含量高10倍以上，可得Cu元素主要集中在肝臟，不同部位的Cu元素分布規(guī)律為肝臟>腎臟>后腿肉。

表8 不同地區(qū)的生豬中不同部位的Cu含量 mg/kg

總體而言，河北的生豬受到重金屬元素Cu的污染程度最嚴(yán)重，河南的污染程度最輕，出現(xiàn)此結(jié)果的原因，可能是養(yǎng)殖場實(shí)際的飼養(yǎng)過程中，容易出現(xiàn)過量添加Cu元素的現(xiàn)象，即Cu元素的添加量不符合NY 5032-2006的規(guī)定。

2.2.3 As元素

生豬體內(nèi)的As元素主要來自受污染的飲用水、飼料和空氣，慢性低水平的砷過量會(huì)導(dǎo)致人體各種疾病[9]。其中As元素含量最低的樣品是山東泰安的豬后腿肉，均小于0.015mg/kg。由表9可知，生豬體內(nèi)的As元素集中積累在腎臟中，As元素在生豬不同部位的總體分布規(guī)律為腎臟>肝臟>后腿肉。

表9 不同地區(qū)的生豬中不同部位的As含量 mg/kg

2.2.4 Cd元素

Cd是常見的比較嚴(yán)重的食品污染物之一，對(duì)人體神經(jīng)系統(tǒng)和血液的影響較大[8]。由表10可知，所有地區(qū)的樣品均符合GB2762-2017中所規(guī)定的Cd元素在不同部位的限量值(肉<0.100mg/kg，肝臟<0.500mg/kg，腎臟<1.000mg/kg)以下。其中Cd含量山東泰安的生豬樣品中腎臟的最高，為0.261mg/kg；最低的是河南洛陽、周口、駐馬店的后腿肉，均小于0.001mg/kg，低于ICP-MS中對(duì)Cd元素的檢測范圍，即Cd對(duì)后腿肉的污染幾乎沒有影響。Cd元素在不同部位的總體分布規(guī)律為腎臟>肝臟>后腿肉。

表10 不同地區(qū)的生豬中不同部位的Cd含量 mg/kg

2.2.5 Pb元素

Pb的毒性較大，對(duì)人的神經(jīng)系統(tǒng)和血液影響較大，特別是影響兒童的智力發(fā)育，進(jìn)入人體后很難排出[10]。由表11中可知，所有地區(qū)的樣品均符合GB2762-2017中所規(guī)定的Pb元素在不同部位的限量值(肉<0.200mg/kg，內(nèi)臟小于0.500mg/kg)以下，生豬不同部位受到來自Pb元素的污染水平普遍比較低。Pb元素在生豬不同部位的總體分布規(guī)律為后腿肉≈肝臟≈腎臟。

表11 不同地區(qū)的生豬中不同部位的Pb含量 mg/kg

2.2.6 Hg元素

Hg主要以甲基汞的形式存在于食物中，人長期食用甲基汞污染的食物后，甲基汞在肝臟中蓄積，破壞人的大腦、神經(jīng)、視力等[11]。從表12中可知，所有地區(qū)的樣品均符合GB2762-2017所規(guī)定Hg元素在不同部位的限量值以下(肉及肉制品<0.05mg/kg)。生豬不同部位受到來自Hg元素的污染水平均比較低。其中河北滄州的生豬樣品中腎臟的含Hg元素最高，為0.027mg/kg；最低的是河南洛陽、駐馬店的后腿肉，為0.001mg/kg，各地區(qū)的生豬相同部位的Hg含量分布比較均勻。總體來看Hg元素在不同部位的分布規(guī)律為腎臟>肝臟>后腿肉。

表12 不同地區(qū)的生豬中不同部位的Hg含量 mg/kg

2.3 不同地區(qū)的生豬重金屬含量分析

2.3.1 河南

由圖2可知，河南省的生豬主要受到來自Cu和As元素的污染，其中Cr和Pb元素在生豬不同的部位分布水平比較相近，Cd元素主要以接近4∶5的比例集中在腎臟和肝臟。就重金屬的含量而言，河南省生豬中的各種重金屬的污染程度都比較低。河南省的生豬中重金屬元素分布規(guī)律為Cu>As>Cr>Cd>Pb>Hg。

圖2 河南省生豬樣品中重金屬檢測結(jié)果

2.3.2 河北

由圖3可知，河北省的生豬主要受到來自Cu元素的污染，Cu元素在腎臟中的含量超過了國家標(biāo)準(zhǔn)的限量值(<10.000mg/kg)。絕大多數(shù)Cd元素集中在生豬的肝臟，腎臟受到Cr、As、Cd元素的污染比較嚴(yán)重，而后腿肉幾乎沒有受到Cd、Hg、Cu元素的污染。河北省的生豬中重金屬元素分布規(guī)律為Cu>Cr>As>Cd>Pb>Hg。

圖3 河北省生豬樣品中重金屬檢測結(jié)果

2.3.3 山東

由圖4可知，山東省的生豬受到Cu元素的污染程度較高，其中腎臟中的Cu元素含量比較接近國家標(biāo)準(zhǔn)的限量值(<10.000mg/kg)。As和Cd元素大多集中在肝臟中。在不同部位中，后腿肉受到Cr元素的污染較多，但仍在國家標(biāo)準(zhǔn)的限量值(1.000mg/kg)以下。山東省的生豬中重金屬元素分布規(guī)律為Cu>Cr>As>Cd>Pb>Hg。

圖4 山東省生豬樣品中重金屬檢測結(jié)果

3 結(jié)論

本研究通過對(duì)河南、河北、山東這3個(gè)省的生豬樣品進(jìn)行重金屬的檢測和分析，可得生豬體內(nèi)各重金屬元素含量的規(guī)律為：Cu>As≈Cr>Cd>Pb>Hg。Cr、As、Cd和Hg元素主要集中在腎臟，Cu元素主要集中在肝臟，Pb元素在生豬的后腿肉、肝臟、腎臟之間的分布水平都比較接近。Cr、Cd和Hg元素在生豬體內(nèi)含量水平較低，Cr、Cd元素含量普遍在0.250mg/kg以下，Hg元素含量普遍在0.03mg/kg以下。

生豬不同部位中，肝臟和腎臟是重金屬元素富集能力較強(qiáng)的兩個(gè)部位，后腿肉所受重金屬的污染水平相對(duì)穩(wěn)定，處于比較低的狀態(tài)。其中肝臟較容易出現(xiàn)Cu元素的超標(biāo)，河北省的生豬組織中就已出現(xiàn)超標(biāo)的情況。由于肝臟中的Cu元素比較容易超標(biāo)，所以在生豬的飼養(yǎng)過程中應(yīng)嚴(yán)格控制飼料的污染，政府相關(guān)部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)市面上生豬產(chǎn)品的抽檢力度和養(yǎng)殖業(yè)的監(jiān)督，提高生豬及其肉制品的食用安全性。未來可進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)生豬可食部分品質(zhì)分析的力度，為國家制定相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)提供更多的參考。