楊峻 徐媛

（合肥市環(huán)境監(jiān)測中心站，安徽 合肥 230088）

引言

氟廣泛存在于自然水體中，人體各組織中都含有氟，但主要積聚在牙齒和骨筋中。適當?shù)姆侨梭w所必需的，過量的氟對人體有危害。我國規(guī)定飲用水中氟濃度小于1.0毫克/升，適宜濃度為1.4-2毫克/升。飲用水含2.4-5毫克/升則可出現(xiàn)氟骨癥。國家生態(tài)環(huán)境部地表水環(huán)境質(zhì)量標準限值規(guī)定，1 至3 級為1.0 毫克/升。本文對氟化物測定的兩種分析方法的相關(guān)性進行了探討。

一、材料與方法

（一）實驗原理

1.離子色譜法（IC）：樣品溶液進樣后，待測離子被保留在分析柱上，隨后被淋洗液離子置換并從柱子上被洗脫，待測離子對樹脂的親和力不同依次被洗脫，淋洗液經(jīng)過抑制器，電導(dǎo)檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。

2.離子選擇電極法（ISE）：當氟電極與含氟的溶液接觸時，電池的電動勢（E）隨溶液中氟離子活度的變化而變化（遵守能斯特方程）。當溶液的總離子強度為定值且足夠時，服從下述關(guān)系：

（二）實驗儀器及參數(shù)

1.瑞士萬通855 型自動電位滴定儀：59 位120ml 樣品杯全自動樣品滴定系統(tǒng)，帶有氟離子選擇電極，電位及極化電位測量范圍：-2000…+2000mV,分辨率：0.1mV,準確度：±0.2mV

2.離子色譜儀：賽默飛ZIC-2000 型，KOH 淋洗液發(fā)生器，AS11-HC 陰離子分離柱，AG11-HC 陰離子保護柱，SRS2mm 自動再生抑制器，電導(dǎo)檢測器。色譜條件:流速1.00ml/min,電流25mA,淋洗液50mM，進樣量25μl。

二、實驗分析

（一）ISE 工作曲線和水樣測試

1.工作曲線：市售有證標準物質(zhì)ρ（F-）=500mg/l，繪制5個標準點0.200 mg/l、0.600 mg/l、1.20 mg/l、2.00 mg/l、3.00mg/l，設(shè)置分析參數(shù)，儀器自動繪制標準曲線。

2.水樣測試：取水樣40ml,打開工作站，清洗氟離子電極，設(shè)置取樣體和加入離子調(diào)節(jié)劑體積，啟動儀器自動分析。

（二）IC 工作曲線和水樣測試

1.工作曲線：市售有證標準物質(zhì)ρ（F-）=500mg/l，繪制5個標準點0.250 mg/l、0.500 mg/l、1.00 mg/l、2.00 mg/l、4.00mg/l

2.水樣測試：依次打開泵、設(shè)置淋洗液濃度、抑制器電流，待基線穩(wěn)定后開始進樣分析。

（三）注意事項

1.氟離子電極短時間不用，應(yīng)洗凈，吸去水分，套上保護帽。

2.插入電極前不要攪拌溶液，以免在電極表面附著氣泡，影響測定的準確度，攪拌速度應(yīng)適中，穩(wěn)定，不要形成渦流。

3.離子色譜用碳酸鹽體系時需要消除負峰的干擾，未知水樣應(yīng)稀釋后進樣。

三、結(jié)果與討論

（一）兩種分析方法測定氟化物工作曲線結(jié)果如下表1-1

表1-1

由表1-1 可知，兩種分析方法相關(guān)系數(shù)均≥0.9995，具有良好線性，符合分析標準方法要求。

（二）2020 年度合肥地區(qū)飲用水源地氟化物含量兩種方法測定比較圖見1-2

由圖1-2 可知，離子色譜法測定結(jié)果整體比離子選擇電極法測定結(jié)果要偏高，主要原因是離子色譜分析氟化物時，醋酸根離子與氟離子很難分離，干擾氟離子的測定，使氟離子的測定結(jié)果偏高。

（三）利用APSSAU 分析軟件計算兩種分析方法測定結(jié)果的相關(guān)性。

1.相關(guān)性結(jié)果

由上表1-3可知，兩種方法之間的相關(guān)系數(shù)值為0.833，并且呈現(xiàn)出0.01水平的顯著性，因而說明兩種方法之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。

2.一個水樣用兩種方法測定結(jié)果是相關(guān)樣本，利用APSSAU 分析軟件計算兩種分析方法配對t 檢驗。

配對t 檢驗分析結(jié)果

由上表1-4、1-5 可知，兩組配對數(shù)據(jù)，沒有呈現(xiàn)出差異性（P>0.05）。使用效應(yīng)量（Effect size）研究差異幅度情況，0.50

（四）兩種方法優(yōu)缺點見下表1-6

表1-6

（五）結(jié)論

通過實驗證明，離子選擇電極法和離子色譜法測定水中氟化物的結(jié)果存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，差異幅度在中等水平，在實驗誤差允許范圍內(nèi)。隨著電極法儀器化發(fā)展，其具有與色譜法同樣的自動化水平，操作更加快速高效，準確度和精密度均能達到標準分析方法要求。測定低濃度氟化物時，離子選擇電極法比離子色譜法抗干擾能力更強，離子色譜法在同時測定多種離子方面具有更大的優(yōu)勢。