白宇凡,田詠春,王 萍,吳明欣,陳淑艷

(重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 401228)

1 引言

木質(zhì)素是一種由苯丙烷單體構(gòu)成的結(jié)構(gòu)復(fù)雜的酚類聚合物，同時(shí)也是一種價(jià)格低廉的、豐富可再生的生物質(zhì)資源[1～3]。和植物體中纖維素相比，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，是自然界中儲(chǔ)量最豐富的芳香化合物之源，其高效轉(zhuǎn)化將極大地提升生物質(zhì)資源整體利用的經(jīng)濟(jì)性與可持續(xù)性[4,5]。天然木質(zhì)素由于自身活性較強(qiáng)，在提取中容易被氧化或發(fā)生縮聚反應(yīng)，很難直接從植物體中獲得，因此我國(guó)的工業(yè)木質(zhì)素主要來(lái)源于堿法制漿行業(yè)的造紙廢液[6～8]。從造紙廢液中提取的堿木素以親水膠體狀的形式存在，對(duì)這部分物質(zhì)進(jìn)行分離、純化，以去除其中所含有的纖維素和灰分等雜質(zhì)的影響，從而提高木質(zhì)素的純度以及木質(zhì)素的得率，對(duì)木質(zhì)素資源的高附加值利用和減少環(huán)境污染具有深遠(yuǎn)的意義[9,10]。本文采用酸中和沉淀法對(duì)工業(yè)堿木素進(jìn)行純化分析，該方法簡(jiǎn)單可行，成本低廉，其得率及純度均較高[11,12]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與材料

儀器：Thermo 6700傅立葉紅外-拉曼光譜聯(lián)用儀，Bruker-400MHz核磁共振儀，EURO EA3000元素分析儀，ZDJ-4A自動(dòng)電位滴定儀。

材料：工業(yè)堿木素、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、乙酰化混合試劑。

2.2 工業(yè)堿木素的純化

將工業(yè)堿木素溶于水配成10wt%的溶液，用0.20 mol/L的NaOH溶液將其pH值調(diào)至11～12使工業(yè)堿木素全部溶解，過(guò)濾除去不溶于水的雜質(zhì)。將堿木素溶液加熱至70 ℃，用稀H2SO4溶液調(diào)節(jié)使其pH值為3左右，在70 ℃下攪拌1h后冷卻、靜置，并離心得到沉淀，沉淀水洗至中性。在50 ℃下將沉淀得到的堿木質(zhì)素真空干燥后研磨成粉末，即可得到純化后的堿木素。

2.3 結(jié)構(gòu)表征

采用Thermo 6700傅立葉紅外-拉曼光譜聯(lián)用儀對(duì)純化堿木素進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，其波長(zhǎng)掃描范圍選擇400～4000 cm-1。

采用Bruker-400 MHz核磁共振儀對(duì)純化堿木素的核磁共振氫譜譜圖進(jìn)行測(cè)試，并根據(jù)譜圖中的特征質(zhì)子信號(hào)對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2.4 成分測(cè)定

根據(jù)元素分析方法，利用EURO EA3000元素分析儀對(duì)純化堿木素的各主要元素進(jìn)行分析。

利用干燥恒重的方法[13]稱量0.5000 g的純化堿木素在110 ℃的烘箱中干燥前后的質(zhì)量，根據(jù)干燥前后的質(zhì)量之差計(jì)算出純化堿木素的水分含量。

利用灰分試驗(yàn)的測(cè)試方法[14]在820 ℃的馬弗爐中灼燒純化堿木素至無(wú)黑色碳素，并根據(jù)灼燒前后的質(zhì)量之差計(jì)算出純化堿木素的灰分含量。

2.5 羥基含量測(cè)定

利用GB/T 12008.3-1989中提供的羥值測(cè)定方法[15]測(cè)試純化前后堿木素的總羥值含量，酚羥基含量采用非水電位滴定法測(cè)定，而醇羥基含量由總羥基含量減去酚羥基含量間接得出。

3 結(jié)果與分析

3.1 純化堿木素結(jié)構(gòu)表征

圖1為純化后的工業(yè)堿木素的紅外譜圖。在3280 cm-1處是O-H的伸縮振動(dòng)峰，由于純化后的堿木素分子中存在較多的酚羥基和游離羥基，羥基和氫鍵之間發(fā)生締合，使得該峰向3450 cm-1～3550 cm-1處偏移；在2960 cm-1～2848 cm-1處為甲基、亞甲基的C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；在1602 cm-1～1423 cm-1處芳環(huán)骨架振動(dòng)的特征峰峰型略微增大，說(shuō)明堿木素純化過(guò)程中沒(méi)有破壞分子中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)；1267 cm-1、1217 cm-1為C-O的兩個(gè)伸縮振動(dòng)峰；827 cm-1和623 cm-1處認(rèn)為是長(zhǎng)碳鏈搖擺振動(dòng)峰，說(shuō)明堿木素苯環(huán)上連有較多的長(zhǎng)碳支鏈。

圖1 純化堿木素的紅外光譜圖

圖2為純化后的工業(yè)堿木素的核磁共振氫譜圖。從圖中可以看出，甲基(CH3C-)中的質(zhì)子在δ=0.5～0.95×10-6處出現(xiàn)明顯的峰；亞甲基質(zhì)子(-CCH2C-)和次甲基質(zhì)子(-CCHR2)的峰出現(xiàn)在δ=1.0～1.3×10-6和δ=1.7×10-6之間；在δ=3.2～3.8×10-6處出現(xiàn)的強(qiáng)峰為含甲氧基(-O-CH2-)的質(zhì)子信號(hào)，表明其分子中含有較多羥基；在δ=4.7～4.9×10-6處出現(xiàn)的峰為(-CH=CH-)的質(zhì)子信號(hào)。

圖2 純化堿木素的核磁氫譜譜圖

3.2 純化堿木素成分分析

表1為純化堿木素中的各主要元素含量。從中可以得出，C/H的值約為11，說(shuō)明純化后的堿木素分子中苯環(huán)結(jié)構(gòu)占比較大；且氧原子在堿木素分子中的占比也較高，說(shuō)明純化后的堿木素分子中存在較多的羥基、甲氧基和醚健等基團(tuán)，這從純化堿木素的紅外譜圖和核磁譜圖中也可以看出。此外，經(jīng)計(jì)算可以得出純化堿木素的分子式可大概用C12.13H13.08O6.42(因N的含量太小，忽略不計(jì))表示。

表1 純化堿木素元素分析

表2是純化堿木素中的水分含量和灰分含量測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯觯兓蟮膲A木素中水分含量和灰分含量均較低，這對(duì)堿木素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行化學(xué)改性從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍提供了有利的保證。

表2 純化堿木素成分分析

3.3 純化堿木素羥基含量分析

將純化后的堿木素總羥基值、酚羥基值和醇羥基值按上述方法進(jìn)行分析，其結(jié)果如表3所示?？梢钥闯?，純化后堿木素中總羥值含量明顯較高，說(shuō)明純化過(guò)程中羥基和碳之間的連接鍵并沒(méi)有斷裂，其他低能量的鏈如醚鍵發(fā)生了斷裂。堿木素的多數(shù)化學(xué)改性均發(fā)生在其分子中的酚羥基上，因此，堿木素分子中的酚羥基含量越高，其化學(xué)活性越高，經(jīng)過(guò)純化后的堿木素分子中的酚羥基含量相比醇羥基含量較高，說(shuō)明堿木素的純化有利于后續(xù)的化學(xué)改性，從而提高工業(yè)堿木素的附加值。

表3 純化堿木素各羥基含量

4 結(jié)論

本文采用酸中和沉淀法對(duì)工業(yè)堿木素進(jìn)行純化分析，旨在提高堿木素的純度及得率。利用紅外光譜和核磁共振對(duì)純化堿木素的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，元素分析結(jié)果表明純化堿木素的分子式可大致用C12.13H13.08O6.42表示，水分和灰分實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明純化后的堿木素水分和灰分含量均較低，這對(duì)后續(xù)的化學(xué)改性非常有利；羥基含量測(cè)定結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)純化后的堿木素分子中的酚羥基含量相比醇羥基含量較高，進(jìn)一步說(shuō)明堿木素的純化可提高其反應(yīng)活性，這對(duì)木質(zhì)素資源的高附加值利用和減少環(huán)境污染具有深遠(yuǎn)的意義。