魏國(guó)芬,石晶晶

(1.湖北省生態(tài)環(huán)境廳襄陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，湖北 襄陽 441000;2.安徽省淮北生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 淮北 235001)

1 引言

地表水中石油類是生態(tài)環(huán)境保護(hù)部門評(píng)價(jià)地表水水質(zhì)狀況和監(jiān)控水體污染的重要指標(biāo)，可以綜合反映水體受有機(jī)污染的程度[1，2]。由于四氯化碳被禁止使用，自2019年1月1日開始，國(guó)家生態(tài)環(huán)境部頒布標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法(試行)》(HJ970-2018)規(guī)定紫外分光光度法作為地表水中石油類的測(cè)定方法[3]。紫外分光光度法測(cè)定石油類采用正己烷為萃取劑，通過萃取、脫水、吸附、比色等步驟進(jìn)行測(cè)定，耗時(shí)長(zhǎng)，且正己烷長(zhǎng)期接觸對(duì)人身體健康產(chǎn)生危害[4，5]。本文對(duì)比分析了紫外法全自動(dòng)分析方法與手動(dòng)分析方法測(cè)定地表水中石油類物質(zhì)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

在pH≤2的條件下，樣品中的油類物質(zhì)被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水、硅酸鎂吸附除去動(dòng)植物油等極性物質(zhì)，于225 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度，石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律[3,6]。

2.2 儀器

OL1040全自動(dòng)紫外分光油分析儀(上海昂林科學(xué)儀器有限公司)，紫外分光光度計(jì)L5(上海儀電分析儀器有限公司)，分液漏斗、玻璃砂芯漏斗、錐形瓶、一般實(shí)驗(yàn)室常用器皿。

2.3 試驗(yàn)試劑

藥品：正己烷(merck，色譜純)；無水硫酸鈉(國(guó)藥，優(yōu)級(jí)純)；濃鹽酸(國(guó)藥，優(yōu)級(jí)純)；無水乙醇(國(guó)藥，優(yōu)級(jí)純)；硅酸鎂。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)。

2.5 樣品分析

全自動(dòng)分析方法：采用OL1040全自動(dòng)紫外分光油分析儀，直接將樣品放到樣品位，系統(tǒng)自動(dòng)記錄樣品體積和一系列前處理操作，測(cè)定結(jié)果直接顯示。

手動(dòng)分析方法：樣品需手動(dòng)萃取、手動(dòng)脫水、手動(dòng)吸附等前處理操作，最后將萃取液到紫外分光光度計(jì)上測(cè)定吸光度，代入曲線計(jì)算石油類濃度[7]。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 萃取劑正己烷透光率

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)HJ970-2018中規(guī)定：正己烷使用前于波長(zhǎng)225 nm處，以水為參比測(cè)定透光率，透光率大于90%方可使用，否則需進(jìn)行脫芳處理。實(shí)驗(yàn)使用1 cm比色皿，采用OL1040全自動(dòng)紫外分光油分析儀中的分光光度軟件于225 nm處對(duì)正己烷進(jìn)行檢測(cè)，正己烷透光率為95%，與紫外分光光度計(jì)測(cè)定結(jié)果相一致。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

本文采用國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心石油類標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，配制1.00、2.00、4.00、8.00、16.0 mg/L一系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，以濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，吸光度(A)為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。OL1040全自動(dòng)紫外分光油分析儀使用16.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液自動(dòng)進(jìn)行稀釋測(cè)定，手動(dòng)分析采用紫外分光光度計(jì)L5測(cè)定0～16.0 mg/L一系列標(biāo)準(zhǔn)曲線，兩種儀器測(cè)定結(jié)果見表1所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，采用全自動(dòng)分析方法測(cè)定0～16.0 mg/L范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9999，采用手動(dòng)分析方法測(cè)定也具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.9991，均滿足HJ970-2018標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于等于0.999的要求。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程

3.3 方法檢出限

根據(jù)樣品分析步驟，采用全自動(dòng)分析方法和手動(dòng)分析方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室空白測(cè)定7次，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)的規(guī)定計(jì)算檢出限，以4倍檢出限作為測(cè)定下限[8]，測(cè)定結(jié)果見表2所示。

表2 空白值測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：采用全自動(dòng)分析方法測(cè)定石油類，檢出限為0.006 mg/L，測(cè)定下限為0.02 mg/L；采用手動(dòng)分析方法測(cè)定石油類，檢出限為0.01 mg/L，測(cè)定下限為0.04 mg/L，全自動(dòng)分析方法測(cè)定的檢出限優(yōu)于手動(dòng)分析方法。

3.4 方法準(zhǔn)確度

向500 mL空白水樣中加入100 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液2.50 mL、5.00 mL、10.0 mL，配置成濃度為0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L水樣。采用全自動(dòng)分析方法和手動(dòng)分析方法前處理后測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表3所示。

表3 配置樣品準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：使用全自動(dòng)分析方法測(cè)定3種濃度配置樣品的相對(duì)誤差為-11.0%～5.0%，使用手動(dòng)分析方法測(cè)定的相對(duì)誤差為-15.0%～8.0%，兩種方法均滿足標(biāo)準(zhǔn)方法中相對(duì)誤差在±20.0%以內(nèi)質(zhì)控要求。

3.5 方法精密度

向500 mL空白水樣中加入100 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液2.50 mL、5.00 mL、10.0 mL，配置成濃度為0.50 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L水樣。采用全自動(dòng)分析方法和手動(dòng)分析方法前處理后測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表4所示。

表4 配置樣品精密度測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明：使用全自動(dòng)分析方法測(cè)定3種濃度配置樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%～5.0%，使用手動(dòng)分析方法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.3%～8.9%，全自動(dòng)分析方法測(cè)定樣品精密度優(yōu)于手動(dòng)分析方法。

3.6 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果

采集500 mL水樣，加鹽酸酸化至pH≤2，冷藏保存，3 d內(nèi)分析。采用全自動(dòng)分析方法和手動(dòng)分析方法前處理后測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表5所示。

表5 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，水樣測(cè)定結(jié)果均達(dá)到了GB3838-2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅰ-Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，但手動(dòng)分析方法測(cè)試結(jié)果比全自動(dòng)分析方法測(cè)試結(jié)果偏高，主要是因?yàn)槭謩?dòng)操作步驟繁瑣，引入其他雜質(zhì)，且自制硅酸鎂吸附柱測(cè)定影響大[9]。

4 結(jié)論

本文采用全自動(dòng)分析方法(OL1040全自動(dòng)測(cè)油儀)和手動(dòng)分析方法從正己烷萃取率、檢出限測(cè)定、準(zhǔn)確度和精密度進(jìn)行了對(duì)比分析，兩種方法均能滿足《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法(試行)》HJ970-2018相關(guān)要求，但全自動(dòng)分析方法檢出限0.006 mg/L低于手動(dòng)分析方法測(cè)定石油類檢出限為0.01 mg/L，全自動(dòng)分析方法相對(duì)誤差-11.0%～5.0%優(yōu)于手動(dòng)分析方法測(cè)定相對(duì)誤差為-15%～8.0%，全自動(dòng)分析方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.7%～5.0%優(yōu)于手動(dòng)分析方法測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為7.3%～8.9%，且與手動(dòng)分析方法相比較，全自動(dòng)分析方法具有操作簡(jiǎn)單、分析效率高、降低分析人員身體危害等優(yōu)點(diǎn)[10，11]，全自動(dòng)分析方法更適用于實(shí)際工作中大批量低濃度樣品分析監(jiān)測(cè)。