沈 騰，黃 昊，張西兆，李曉波，馮靜婭，趙淑媛

(1.上海齊耀重工有限公司，上海 201108；2.船舶與海洋工程動力系統(tǒng)國家工程實(shí)驗(yàn)室，上海 201108)

1 引言

近年來國際航運(yùn)事業(yè)迅猛發(fā)展、船舶數(shù)量日益增加，給各國之間的經(jīng)濟(jì)交流活動提供了有力保障。但隨之而來的環(huán)境問題，特別是船舶柴油機(jī)廢氣和廢水問題正逐漸引起國際社會的重視。據(jù)IMO統(tǒng)計(jì)表明，每年全球以柴油機(jī)為動力源的船舶向環(huán)境體系排放SOx足有850萬t[1]。由于低硫燃油成本高且維護(hù)困難[2]，因此廢氣洗滌脫硫技術(shù)特別是濕式洗滌系統(tǒng)[3]得到了廣泛地應(yīng)用，但同時(shí)也會產(chǎn)生含有多種污染物的洗滌脫硫廢水，故IMO針對船舶排放洗滌水制定了嚴(yán)格的排放法規(guī)[4]。

船舶廢水中的油性物質(zhì)一般以浮油、分散油、乳化油和溶解油形式存在，且以乳化油為主，但其最不易與水分離[5]。常規(guī)的含油污水處理工藝有：重力分離法、混凝法、浮選法、生物法、超聲波法等[5]，但均存在凈化精度低、適用性不強(qiáng)等問題。而隨著超濾技術(shù)的興起，眾多學(xué)者開始采用超濾膜處理船舶含油廢水[6～9]。但濾膜存在被污染的風(fēng)險(xiǎn)，被污染的超濾膜的膜通量會迅速降低，水處理效率隨之劣化，如果需要頻繁的清洗與更換則會增加運(yùn)行費(fèi)用，因此兼顧過濾精度與長期穩(wěn)定性的濾膜對船舶廢水處理裝置至關(guān)重要。

本文以含油廢水模擬實(shí)際船舶脫硫廢水，考察不同濾膜對油性物料的截留性能、耐油污染性能以及長期穩(wěn)定性能。并結(jié)合電鏡表征的膜孔徑和微觀缺陷情況，綜合考察不同膜處理廢水的通量與過濾精度性能，以期優(yōu)選出滿足日趨嚴(yán)格船舶排放法規(guī)要求的濾膜。

2 實(shí)驗(yàn)材料與方法

2.1 濾膜參數(shù)

選購了進(jìn)口碳化硅膜，并自制了陶瓷膜和碳化硅膜，其性能參數(shù)如表1所示。

表1 三種濾膜性能參數(shù)對比

2.2 實(shí)驗(yàn)方案與試驗(yàn)裝置

2.2.1 膜材料微觀形貌表征

膜材料的微觀形貌直接影響了膜在真實(shí)體系中的過濾精度與長期穩(wěn)定性能。從理論上說膜材料表面缺陷越少、孔徑越均勻，則過濾精度越好、長期穩(wěn)定性越好。

因此為觀察不同超濾膜的微觀形貌，重點(diǎn)觀察膜表面的缺陷情況和孔徑情況，使用如圖1所示的冷場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，S-4800，日本Hitachi)對膜材料微觀形貌進(jìn)行表征。

2.2.2 膜材料的耐污染性能

膜材料的通量越大，廢水處理能力越強(qiáng)，但在排放法規(guī)日趨嚴(yán)格的今天，通過犧牲過濾精度來追求高通量是不可取的，因此有必要兼顧考察膜材料的過濾精度和長期通量穩(wěn)定性。期望目標(biāo)為在保證過濾精度的前提下優(yōu)選通量大、穩(wěn)定性好的膜材料，提升廢水處理裝置的耐污染性能。

圖1 冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡

(1)為考察膜材料對油性體系中組分的過濾性能，可使用如圖2所示的測油儀來測定不同膜材料在油性體系中過濾前后的液體含油量，從而評估膜材料被油性物質(zhì)堵塞的風(fēng)險(xiǎn)，也可分析出該膜的過濾精度性能。

圖2 測油儀

(2)為考察膜材料在油性體系過濾過程中通量的長時(shí)間變化情況，使用如圖3所示的水通量測試儀來測試不同膜材料的通量穩(wěn)定性，從而分析膜材料的耐油污染性能。

圖3 水通量測試儀

2.2.3 膜材料對有機(jī)污染物的截留分子量

除了油分之外，船舶脫硫廢水中還含有大量污染性有機(jī)物，因此為更全面地反映廢水的凈化質(zhì)量、測定不同膜材料的最小切割分子量，采用如圖4所示的化學(xué)需氧量(COD)測定儀對不同膜材料處理油性物料前后的COD值進(jìn)行測定，從而實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物截留分子量的標(biāo)定。

3 結(jié)果與討論

3.1 濾膜微觀形貌表征

圖5、圖6和圖7分別是自制陶瓷膜、進(jìn)口碳化硅膜和自制碳化硅膜的掃描電鏡表征圖。從圖5可以看出，自制陶瓷膜顆粒高度均一，且顆粒尺寸為納米級；顆粒之間存在燒結(jié)頸部，且膜表面無大孔或坍陷等缺陷。而圖6的進(jìn)口碳化硅膜顆粒相對均一，顆粒尺寸集中在1～3 μm之間，顆粒之間同樣存在燒結(jié)頸部，但膜表面存在部分大孔和坍陷。相比之下，圖7的自制碳化硅膜顆粒明顯不均一，尺寸變化范圍較大(0.5～3 μm)，顆粒之間存在燒結(jié)頸部，且膜材料表面未發(fā)現(xiàn)大孔或坍陷等顯著缺陷。

圖4 化學(xué)需氧量(COD)測定儀

圖5 自制陶瓷膜電鏡表征圖

圖6 進(jìn)口碳化硅膜電鏡表征圖

圖5～7的膜材料微觀形貌表征情況表明碳化硅膜的孔徑明顯大于陶瓷膜；此外，從材料表面缺陷來看，碳化硅膜孔徑分布不均勻且缺陷多，而陶瓷膜顆粒致密且缺陷少。

3.2 濾膜的耐油污染性能

由于船舶濕法脫硫后的尾水內(nèi)含有少量難分離的乳化油[5]，因此膜材料的耐油污染性能就顯得至關(guān)重要。理論上，膜的孔徑和膜層的缺陷很大程度決定了膜的抗油污染性。一般而言，當(dāng)膜的孔徑大小與廢水體系中油性物質(zhì)大小相當(dāng)時(shí)，油性物質(zhì)就易堵塞在孔徑內(nèi)，從而導(dǎo)致膜材料的不可逆污染，宏觀表現(xiàn)為膜的通量大幅衰減、抗污染性能劣化。此外，膜材料表明的缺陷越少，則膜在廢水體系中的過濾精度、長期穩(wěn)定性以及抗污染性則越優(yōu)異。

圖7 自制碳化硅膜表電鏡表征圖

因此首先考察三種膜的過濾精度，3種濾膜在油性體系中過濾前后的濾液中含油量如表2所示。

表2 三種濾膜在油性體系中對油性物質(zhì)的去除率

3種濾膜中進(jìn)口碳化硅膜對油性物質(zhì)的去除率最低，雖然自制陶瓷膜和自制碳化硅膜對油性物質(zhì)的去除率都很高，但過濾精度高的原因卻可能是不同的。

從圖6可以看出，因?yàn)檫M(jìn)口碳化硅膜孔徑大，因此油性物質(zhì)大部分可透過膜材料，從而表現(xiàn)為較低的油性物質(zhì)去除率。但從圖7可以看出，自制陶瓷膜的孔徑大致與油性物質(zhì)的聚集尺度相一致，因此其對油性物質(zhì)較高的去除率可能是因?yàn)榇罅坑托晕镔|(zhì)堵塞在其孔道內(nèi)。相比較而言，從圖5的自制陶瓷膜微觀形貌表征圖看來，其對油性物質(zhì)較高的去除率應(yīng)該歸因于其納米級的孔徑，因而油性物質(zhì)無法透過該膜。

有關(guān)自制陶瓷膜和自制碳化硅膜對油性物質(zhì)的高去除率原因論證可通過在廢水過濾過程中的膜通量變化情況加以驗(yàn)證。在跨膜壓差為4 bar、試驗(yàn)溫度為40±10 ℃和膜面流速為4 m/s的試驗(yàn)工況下，三種膜材料在含油廢水過濾過程中的通量隨時(shí)間變化情況如圖8所示，通量衰減幅度如圖9所示。

圖8 不同膜材料在含油廢水過濾過程中的通量變化情況

圖9 不同膜材料在對含油廢水過濾前后的通量衰減幅度

可以看出，雖然自制陶瓷膜的初始通量并不大，但在含油廢水過濾過程中，通量僅在前20 min稍有下降，通量降幅僅為6.63%，而后幾乎無衰減且持續(xù)在860～880 L/(m2·h)范圍內(nèi)。相比之下，雖然進(jìn)口碳化硅膜的初始通量約為自制陶瓷膜的1.5倍，但在過濾過程開始后的2 h內(nèi)，通量即大幅下降了27.84%，而后大約穩(wěn)定在1000～1050 L/(m2·h)范圍內(nèi)。而自制碳化硅膜在整個(gè)試驗(yàn)周期內(nèi)通量持續(xù)下降、無法穩(wěn)定，可以預(yù)見隨著試驗(yàn)周期的延長，自制碳化硅膜的通量衰減幅度可能會超過50%。

以上試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了進(jìn)口碳化硅膜較低的過濾精度，雖然其初始通量較自制陶瓷膜大，但前者在試驗(yàn)周期內(nèi)的通量衰減幅度達(dá)到后者的4倍之多，而長期穩(wěn)定通量兩者差別不大。因此綜合考慮過濾精度和長期通量穩(wěn)定性，自制陶瓷膜優(yōu)于進(jìn)口碳化硅膜。

此外，自制碳化硅膜較大的通量衰減幅度再次驗(yàn)證了其對油性物質(zhì)較高的過濾精度是因?yàn)橛托晕镔|(zhì)堵塞了孔道造成的。因此雖然其對油性物質(zhì)有較高的去除率，但持續(xù)降低的通量表明其抗油污染性能極差。

綜上所述，綜合考察濾膜的過濾精度、通量長期穩(wěn)定性或和膜材料的耐油污染性，自制陶瓷膜表現(xiàn)最佳。

3.3 濾膜對有機(jī)污染物的截留性能

圖10為三種膜材料對油性物料的截留效果圖，可以看出自制陶瓷膜對油性物料的截留率最高，進(jìn)口碳化硅膜最差。碳化硅膜的過濾液均為乳白色且具有明顯丁達(dá)爾效應(yīng)現(xiàn)象，表明碳化硅膜濾液中存在大量的膠體物質(zhì)，因此碳化硅膜的過濾精度無法達(dá)到截留油性物料的要求。而與之對比明顯的是，陶瓷膜過濾液澄清、透明且在激光照射下無丁達(dá)爾效應(yīng)現(xiàn)象，表明陶瓷膜可以有效截留廢水中的絕大部分有機(jī)污染物。

圖10 三種膜材料對油性物料的截留效果圖(從左到右依次為原液、進(jìn)口碳化硅膜濾液、自制碳化硅膜濾液和自制陶瓷膜濾液)

為定量地分析不同膜對有機(jī)污染物的截留分子量，對稀釋20倍的油性物料原液和三種濾膜過濾液的COD含量進(jìn)行了測定，試驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 三種濾膜對含油廢水的COD去除性能

以上試驗(yàn)結(jié)果與3.2節(jié)的試驗(yàn)結(jié)果完全一致，因?yàn)檫M(jìn)口碳化硅膜孔徑大，對有機(jī)污染物的截留率低，濾液的丁達(dá)爾效應(yīng)明顯。得益于納米級的膜材料顆粒，且?guī)缀鯚o微觀缺陷，自制陶瓷膜表現(xiàn)出極高的有機(jī)污染物截留率，濾液中COD殘余量極低。

4 結(jié)論

通過三種濾膜的微觀表征以及對含油廢水、鈉基廢水的過濾試驗(yàn)，得出如下結(jié)論。

(1)碳化硅膜的顆粒粒徑均較大，進(jìn)口碳化硅膜顆粒均一，但膜表面缺陷多；而自制碳化硅膜顆粒尺寸范圍大，膜表面缺陷相對少。而自制陶瓷膜的顆粒尺寸最小最均勻，膜材料表面缺陷最少。

(2)進(jìn)口碳化硅膜因?yàn)榭讖酱?、缺陷多，油性物質(zhì)易透過孔道，因而對油性物質(zhì)的去除率較低；但孔徑偏大有利于孔道暢通，因而長期膜通量較大，然而犧牲過濾精度以達(dá)到高通量是不被法規(guī)允許的。

(3)自制陶瓷膜和自制碳化硅膜對油性物質(zhì)有較高的去除率，但持續(xù)劣化的膜通量表明自制碳化硅膜的高去除率是由于油性物質(zhì)堵塞孔道造成的，因此自制碳化硅膜的高去除率是不可持續(xù)的。

(4)自制陶瓷膜因?yàn)轭w粒尺寸為納米級，油性物質(zhì)難以通過孔道，因而對其去除率較高，且長期膜通量穩(wěn)定。

(5)從有機(jī)污染物的截留性能來看，自制陶瓷膜最佳，其對含油廢水的COD去除率達(dá)到98.61%。

以上結(jié)果表明自制陶瓷膜過濾精度高、長期通量穩(wěn)定性好，最適用于處理船舶脫硫廢水。