王瑞晨，劉秀軍，2，張 靜，王帥達(dá)

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，天津 300387；2. 天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

0 引 言

與傳統(tǒng)的制造方法相比，3D打印技術(shù)的發(fā)展為復(fù)雜對象的設(shè)計(jì)提供了新的方法[1]。3D打印技術(shù)制造的結(jié)構(gòu)是靜態(tài)的，4D打印是3D打印的發(fā)展，具有時(shí)間響應(yīng)的第四維，在外界刺激下，4D打印的靜態(tài)結(jié)構(gòu)具有隨時(shí)間變化的動態(tài)特性。

近來，Ge[2]基于3D打印的形狀記憶纖維可以產(chǎn)生時(shí)間依賴性的構(gòu)型變化。第四維指的是打印材料的性質(zhì)，而不是技術(shù)，4D打印的一個(gè)基本原理是將材料形狀變化的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與3D打印工藝直接結(jié)合，簡化設(shè)計(jì)策略和制造工藝，實(shí)現(xiàn)理想的4D性能。3D打印工藝可分為三類：基于擠壓、基于粉末和基于光聚合?；跀D壓的技術(shù)有熔融沉積建模(FDM)、直接墨水書寫(DIW)和噴墨打印；基于粉末的技術(shù)有選擇性激光燒結(jié)(SLS)、選擇性激光融化(SLM)；基于光聚合的方法有立體光刻(SLA)和數(shù)字光處理(DLP)。

常見的4D打印刺激響應(yīng)形狀記憶材料(SMMs)有形狀記憶合金(SMAs)，形狀記憶聚合物(SMPs)和形狀記憶水凝膠(SMHs)等。4D打印的結(jié)構(gòu)也被稱為可編程材料，可編程材料會隨著時(shí)間的推移而變化，以響應(yīng)外部刺激，如熱、光、磁、電、pH等。4D打印技術(shù)是一種優(yōu)化的快速成型技術(shù)，已在各種工程應(yīng)用中獲得關(guān)注，如自修復(fù)材料、仿生、折紙結(jié)構(gòu)等。

1 基于4D打印的形狀記憶材料(SMMs)

4D打印形狀記憶材料(SMMs)的設(shè)計(jì)與合成加速了4D打印的發(fā)展，這里著重對形狀記憶合金(SMAs)，形狀記憶聚合物(SMPs)和形狀記憶水凝膠(SMHs)幾種形狀記憶材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)。

1.1 形狀記憶合金(SMAs)

4D打印形狀記憶合金(SMAs)是一類能夠在溫度或磁場刺激下，具有形狀記憶效應(yīng)(SME)的特殊金屬合金。SMAs可以應(yīng)用于溫度控制系統(tǒng)、執(zhí)行器、生物醫(yī)學(xué)和航空航天等領(lǐng)域。

1.1.1 熱響應(yīng)SMAs

熱響應(yīng)形狀記憶合金的驅(qū)動機(jī)制是奧氏體(高溫相)向馬氏體(低溫相)的相變。由于合金晶體結(jié)構(gòu)的變化而產(chǎn)生宏觀尺度效應(yīng)[3]。Akbari等[4]利用噴墨打印制造SMA夾持器，該夾持器利用電流加熱的方式進(jìn)行響應(yīng)(圖1)。他們在聚合物軟基體中嵌入一根直徑為0.25 mm鎳鈦合金絲并改變SMA線的位置，制造出的驅(qū)動器具有復(fù)雜三維變形能力。Lu等[5]采用選擇性激光熔化(SLM)方法制備了高性能Ti50.6Ni49.4(%原子分?jǐn)?shù))形狀記憶合金(SMA)。在輸入激光能量的減少(155～292 J/mm3)的條件下，奧氏體和馬氏體相變溫度降低，馬氏體含量減少。經(jīng)400 MPa下的循環(huán)拉伸試驗(yàn)可以證明，高性能Ti50.6Ni49.4(%原子分?jǐn)?shù))形狀記憶合金(SMA)具有超高SME。

圖1 15 s內(nèi)，軟夾持器抓取和釋放一個(gè)15 g的圓柱形物體的快照[4]Fig 1 Snapshots of grasping and releasing a 15 g cylindrical object by the soft gripper performed in 15 s[4]

1.1.2 磁響應(yīng)SMAs

磁響應(yīng)形狀記憶合金的驅(qū)動機(jī)制是孿晶界運(yùn)動，也被稱為磁誘導(dǎo)再定向(MIR)或磁塑性[6]。磁誘導(dǎo)再定向(MIR)會導(dǎo)致磁化強(qiáng)度的增加，從而導(dǎo)致形狀的改變。Caputo等[7]使用粘結(jié)劑噴射技術(shù)打印具有各種孔隙率的Ni-Mn-Ga磁性形狀記憶合金。Ni-Mn-Ga打印件在加熱和冷卻過程中發(fā)生可逆的馬氏體相變，低對稱馬氏體晶體具有較高的磁各向異性，從而導(dǎo)致磁場誘導(dǎo)應(yīng)變(MFIS)。在外加磁場作用下，Ni-Mn-Ga磁響應(yīng)形狀記憶合金具有約為0.01%的磁場誘導(dǎo)應(yīng)變。

1.2 形狀記憶聚合物

4D打印形狀記憶聚合物SMPs是一類在外界刺激(溫度、光、電場、磁場等)下，可以改變臨時(shí)形狀或恢復(fù)初始形狀的聚合物。形狀記憶聚合物(SMPs)具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)可調(diào)節(jié)、形狀恢復(fù)率高、生物毒性低等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.1 熱響應(yīng)SMPs

形狀記憶聚合物在轉(zhuǎn)變溫度(Tt)以上，處于橡膠態(tài)，具有靈活易變形的特點(diǎn)；冷卻到轉(zhuǎn)變溫度(Tt)以下，保持誘導(dǎo)形狀，同時(shí)存儲應(yīng)變能。當(dāng)熱響應(yīng)SMPs加熱到Tt以上時(shí)，微布朗運(yùn)動重新被激活，SMPs恢復(fù)其原始形狀。

為了滿足不同應(yīng)用的需要，4D打印SMPs需要具有復(fù)雜三維結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)多種形狀變化行為和功能。van Manen等[8]提出了一種基于FDM 的單步打印工藝，將聚乳酸(PLA)打印成多種各向異性/各向同性變形的二維形狀，如圖2(a)所示，二維SMPs可以自彎曲、自扭轉(zhuǎn)或自折疊成復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)。形狀記憶效應(yīng)(SME)是評價(jià)SMPs性能優(yōu)良的指標(biāo)。Liu等[9]以聚乳酸(PLA)/聚ε-己內(nèi)酯(PCL)共混物打印花朵。如圖2(b)所示，加熱至65 ℃時(shí)，花朵可在外力作用下變形為花蕾形狀，快速冷卻至室溫，再次加熱，花蕾在3 min內(nèi)恢復(fù)成花朵的形狀，驗(yàn)證了其具有良好的熱響應(yīng)性SME。Choong等[10]印刷的SMP巴基球表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶耐久性，形狀記憶可循環(huán)次數(shù)大于20次。Wu等[11]利用DLP打印tBA/HDDA為網(wǎng)絡(luò)的形狀記憶聚合物零件，HDDA含量為20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，SMP的形狀固定率超過96%。為了提高打印精度，Ge等[12]基于面投影微立體光刻技術(shù)(PμSL)打印甲基丙烯酸酯基SMPs，在60 ℃下，3D打印精細(xì)復(fù)雜的心血管支架模型，具有顯著的SME。Li等[13]利用丙烯酸甲酯和苯乙烯，制備了中間嵌段不同的三嵌段共聚物(MA-co-St)。在調(diào)節(jié)中間塊St與MA重量比的基礎(chǔ)上，SMPs具有不同的轉(zhuǎn)變溫度，實(shí)現(xiàn)了多種SME。

圖2 (a)FDM打印自扭、自折、自彎、自卷結(jié)構(gòu)[8]； (b)3D打印花朵的熱響應(yīng)SME的照片[9]Fig 2 FDM 3D printed self-twisting, self-folding, self-bending, and self-rolling structures[8] and photographs showing the thermo-responsive SME of 3D printed flower[9]

1.2.2 光響應(yīng)SMPs

光響應(yīng)SMPs的優(yōu)勢在于可以通過遠(yuǎn)程驅(qū)動的方法調(diào)節(jié)聚合物形狀。光激活可以實(shí)現(xiàn)局部加熱，通過局部激活節(jié)約能源，因此，光激活比直接熱激活更有利。

Jeong等[14]提出了SMPs的多色4D打印，利用顏色的選擇性光吸收和加熱，實(shí)現(xiàn)了光遠(yuǎn)程驅(qū)動。熱機(jī)械編程結(jié)構(gòu)在紅光照射下彎曲成n形，彎曲后的結(jié)構(gòu)在藍(lán)光照射下可以恢復(fù)到初始狀態(tài)(圖3)。Keneth等[15]通過DLP打印帶有蓋子的盒子，在蓋子上涂上碳納米管層，在395 nm的LED光源下進(jìn)行光照射，碳納米管層吸收光并將光能轉(zhuǎn)化為熱能，盒子內(nèi)蓋向內(nèi)打開，頂蓋關(guān)閉。

圖3 多色樣品的彎曲行為[14]Fig 3 Bending behavior of the multicolor sample[14]

1.2.3 磁響應(yīng)SMPs

在SMPs中摻雜磁性納米粒子(包括金屬納米材料和金屬氧化物)可以實(shí)現(xiàn)磁誘導(dǎo)形狀恢復(fù)。磁響應(yīng)SMPs可在時(shí)間和空間上控制變形，具有重量輕、良好的生物相容性、易于合成和靈活處理等優(yōu)點(diǎn)。

Shinoda等[16]通過在聚氨酯丙烯酸酯單體中嵌入鐵磁顆粒制備了一種磁響應(yīng)SMPs，并基于光刻技術(shù)制造仿生致動器，如蠕蟲型致動器。通過改變外加磁場的方向，將有序的磁各向異性引入到印刷對象中。不同磁域與外部磁場對齊，使仿生制動器可以進(jìn)行規(guī)定運(yùn)動。Mohr等[17]研究了填充Fe2O3納米顆粒的磁誘導(dǎo)熱塑性SMP復(fù)合材料。在交變磁場作用下，加熱SMP復(fù)合材料可以誘導(dǎo)其形狀恢復(fù)。Wei等[18]將Fe3O4引入到PLA中，通過DIW打印出磁性SMP復(fù)合材料。如圖3所示，在磁場的作用下，3D打印螺旋結(jié)構(gòu)具有自膨脹功能，顯示了作為遠(yuǎn)程驅(qū)動的自膨脹血管內(nèi)支架的巨大潛力。

1.3 水凝膠SMHs

4D打印刺激響應(yīng)水凝膠，可以在外部刺激下發(fā)生可逆的溶脹收縮變形。水凝膠的溶脹程度取決于其內(nèi)部性質(zhì)，包括交聯(lián)密度、各向異性和親水性。4D打印水凝膠具有親水性，生物相容性高、可調(diào)、排列性好、成本低等特點(diǎn)。

1.3.1 溫度響應(yīng)性SMHs

在外界溫度發(fā)生變化時(shí)，水凝膠的體積可發(fā)生明顯改變，這被稱為溫度響應(yīng)性水凝膠。4D打印水凝膠的復(fù)雜變形行為通常依賴于新穎的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其中雙層水凝膠的研究與應(yīng)用尤為廣泛。

Chen等[19]使用DIW打印機(jī)打印雙層水凝膠葉片，基于不同打印路徑制備的各向異性結(jié)構(gòu)，在高于LCST溫度時(shí)，PNIPAAm層的收縮和PAAm層的膨脹使雙層水凝膠葉片在水中卷曲。Zhao等[20]展示了一種3D打印的雙層PNIPAm/氧化石墨烯(GO)水凝膠，該水凝膠在近紅外光和溫度刺激下，具有溶脹行為。為了產(chǎn)生形狀變形的結(jié)構(gòu)，Naficy等[21]打印了一種雙層水凝膠的自折疊盒，通過水化作用和溫度變化觸發(fā)三維形狀的轉(zhuǎn)變。如圖4所示，自折疊盒頂部和底部分別為NIPAAm基和HEMA基水凝膠，由于PNIPAAm在其LCST以下的結(jié)構(gòu)膨脹，打印的平面物體在20 ℃水化后自動折疊成一個(gè)封閉的盒子。Kobayashi等[22]制備了一種具有不同轉(zhuǎn)變溫度的雙層水凝膠結(jié)構(gòu)。POEGMA凝膠的LCST可以通過共聚程度和乙二醇鏈的長度來調(diào)節(jié)。DIW打印具有多溫度響應(yīng)的水凝膠結(jié)構(gòu)在生物系統(tǒng)中具有潛在的應(yīng)用前景。

圖4 3D打印雙層立方體，主動層和被動層以及熱自折疊過程[21]Fig 4 3D-printed bilayer cube including active and passive layers and the thermal self-folding process [21]

1.3.2 pH響應(yīng)性SMHs

pH響應(yīng)性水凝膠的體積變化主要取決于內(nèi)部氫離子濃度對pH值變化的響應(yīng)。目前，pH響應(yīng)性水凝膠已經(jīng)被用于各種智能傳感器和驅(qū)動器中。

Odent等[23]利用化學(xué)成分不同的離散層，使3D打印驅(qū)動器具有各向異性膨脹行為。由于酸的脫質(zhì)子作用，PCEA(上層)在高pH值下膨脹，而PNIPAAm(下層)在酸性pH值下輕微膨脹。因此，不同的離散層體積膨脹導(dǎo)致了可逆的彎曲驅(qū)動。Garcia等[24]探究了水凝膠結(jié)構(gòu)中AA的含量與pH響應(yīng)的關(guān)系，在堿性pH下，30 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) AA制備的水凝膠能夠膨脹70%～75 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，而在酸性pH下，膨脹降低到20%～25 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。Larush等[25]利用DLP制備具有復(fù)雜結(jié)構(gòu)的pH響應(yīng)性水凝膠片。采用不依賴于pH值的熒光染料羅丹明 B來模擬小分子親水性藥物，在較高的pH值下，該片劑具有較高的溶脹度和較快的釋藥速度，在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。Beebe等[26]制造了不同形狀的pH響應(yīng)水凝膠，每個(gè)水凝膠驅(qū)動器根據(jù)其化學(xué)成分對特定的pH值做出響應(yīng)，然后自動對流體進(jìn)行分類，響應(yīng)時(shí)間小于10 s。

1.3.3 電響應(yīng)性SMHs

電響應(yīng)水凝膠的變形行為是由滲透壓誘導(dǎo)產(chǎn)生的。在外加電場的作用下，水凝膠與溶液間流動的離子具有濃度梯度差，致使?jié)B透壓發(fā)生改變。

Zolfagharian等[27]使用生物打印機(jī)打印聚電解質(zhì)軟致動器，通過拓?fù)鋬?yōu)化設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)了柔性驅(qū)動器的最大自由彎曲變形，在電刺激下，能夠?qū)崿F(xiàn)更高的彎曲變形率和驅(qū)動率。Zhou等[28]報(bào)道了一種由PNIPAm微粒和富水的硅/鋁基(Si/Al)凝膠基質(zhì)組成的3D打印復(fù)合水凝膠。在電刺激下，SMHs可由透明變?yōu)椴煌该鳎@示出其在電致變色器件中的應(yīng)用潛力。Han等[29]的工作是制備了一種基于微立體光刻(sc-SLA)打印的電響應(yīng)性水凝膠。水凝膠由PPA交聯(lián)PEGDA組成，在電場作用下，水凝膠膨脹并向陰極彎曲。

2 4D打印的應(yīng)用

2.1 自修復(fù)材料

自修復(fù)材料在受損后能夠進(jìn)行自我修復(fù)，恢復(fù)其固有特性，延長使用壽命，在軟機(jī)器人，航天結(jié)構(gòu)，生物醫(yī)學(xué)的領(lǐng)域中具有廣泛應(yīng)用前景。

Ding等[30]制備了基于雙網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的3D打印高強(qiáng)度導(dǎo)電聚合物水凝膠,由于氫鍵和配位鍵的存在，水凝膠具有一定的自愈能力。Zhang等[31]利用DLP打印雙網(wǎng)絡(luò)自修復(fù)SMP (SH-SMP)，打印結(jié)構(gòu)具有高分辨率(高達(dá)30 μm)。如圖5，夾持器被部分切割，在80 ℃加熱愈合，加熱至T>Ttrans時(shí)，夾持器能抓取10 g的砝碼。Invernizzi等[32]使用DLP打印PCL/脲嘧啶酮(UPy)基聚合物，這些材料表現(xiàn)出良好的SME和自愈合性能，可以充當(dāng)軟驅(qū)動器。Nadgorny等[33]合成了一種共價(jià)交聯(lián)凝膠，由于其可逆的亞胺鍵，使水凝膠具有自修復(fù)能力。Kuang等[34]提出了一種基于DIW打印半互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)(semi-IPN)彈性體的方法，SM彈性體可以應(yīng)用在血管修復(fù)領(lǐng)域中。

圖5 愈合的夾持器抓取過程[31]Fig 5 Healed gripper grabbing process[31]

2.2 仿 生

在外部刺激下，4D打印形狀記憶材料可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用背景改變材料的大小和形態(tài)，最大限度地增加其環(huán)境兼容性。因此，4D打印可以在仿生領(lǐng)域中應(yīng)用與發(fā)展。

Chen等[35]設(shè)計(jì)了一種具有應(yīng)變傳感和溫度自傳感的高性能集成傳感器致動器(PISA)，通過使用PISA樣本模擬手指的主動觸摸實(shí)驗(yàn)，展示了這類致動器在機(jī)器人領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。Ji等[36]在水凝膠(PEG400DA，HEMA)中引入了具有較低臨界溶液溫度(LCST)的MEO2MA作為熱響應(yīng)組分。在不同溫度的水中，熱響應(yīng)水凝膠夾持器可以抓取/釋放物品，以此來實(shí)現(xiàn)運(yùn)輸功能。Yuk等[37]利用水凝膠制備了抓手，在水箱中游動的魚可以被抓手立即捕獲和釋放。Zhu等[38]利用微尺度連續(xù)光學(xué)打印(μCOP)制造了一種水凝膠微型魚。該魚頭部加入的納米氧化鐵顆粒和尾部加入的納米鉑顆粒，分別用于磁導(dǎo)向和化學(xué)推進(jìn)。同時(shí)，在水凝膠微型魚中加入聚二乙炔(PDA)納米顆粒，使其具有毒素中和的作用。由于其技術(shù)靈活性和多功能，該技術(shù)可以在功能性軟機(jī)器人、傳感、驅(qū)動中應(yīng)用。

2.3 折紙結(jié)構(gòu)

折紙結(jié)構(gòu)是通過預(yù)先定義好的折痕，在外部刺激下，二維構(gòu)型可以折疊成一個(gè)復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，具有面積變化率大、響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，折紙結(jié)構(gòu)可以在電子器件和機(jī)械超材料中應(yīng)用。

Zhao等[39]利用數(shù)字光處理技術(shù)和脫溶誘導(dǎo)自折疊技術(shù)開發(fā)了三維電子器件。如圖6所示，印刷部分在脫溶介質(zhì)(水)中觸發(fā)自折疊過程，折疊角度可達(dá)到90°以上；當(dāng)3D折紙結(jié)構(gòu)浸入膨脹介質(zhì)(丙酮)中，折疊的折紙結(jié)構(gòu)可以恢復(fù)。Xin等[40]為了提高折紙的剛度、強(qiáng)度和恢復(fù)力，設(shè)計(jì)了蜂窩夾層的熱激活自展開折紙結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)可在高溫下折疊，在低溫下固定成臨時(shí)形狀。當(dāng)重新加熱時(shí)，蜂窩夾層的折紙結(jié)構(gòu)會恢復(fù)到初始形狀。Yuan等[41]將導(dǎo)線嵌入到平面結(jié)構(gòu)，在電路閉合時(shí)，盒子保持折疊結(jié)構(gòu)，并在斷開電路后恢復(fù)到最初的平面形狀。Zhang等[42]利用噴墨打印技術(shù)，在收縮紙上使用黑色墨水設(shè)計(jì)了自折疊包裝。一旦紙張暴露在紅外光下，鉸鏈狀結(jié)構(gòu)就會變形，從而獲得自折疊運(yùn)動。

圖6 3D折紙結(jié)構(gòu)：固化的平面圖案、脫溶的折紙形狀、膨脹的平面形狀[39]Fig 6 3D origami structures:as-cured flat pattern, desolvated origami shape, and swollen flat shape[39]

3 結(jié) 語

4D打印是增材制造的一種新形式，用于制造可編程物質(zhì)，與傳統(tǒng)制造工藝相比，4D打印具有制造成本低和制造過程簡單等優(yōu)點(diǎn)，但4D打印形狀記憶材料響應(yīng)效率低和響應(yīng)形式單一等缺點(diǎn)阻礙了4D打印的發(fā)展，需要進(jìn)一步開發(fā)具有新型驅(qū)動模式的刺激響應(yīng)形狀記憶材料。由于不同的刺激響應(yīng)形狀記憶材料具有不同的驅(qū)動方式和力學(xué)性能，因此我們需要利用不同的打印技術(shù)將這些材料集成到一個(gè)結(jié)構(gòu)中，以此來實(shí)現(xiàn)多種驅(qū)動方式和形狀變形行為。未來，基于4D打印的刺激響應(yīng)形狀記憶材料可廣泛應(yīng)用于組織工程、生物醫(yī)學(xué)和軟機(jī)器人等領(lǐng)域，將為4D打印的發(fā)展帶來重大突破。