吳天瓊，南 博，郭 新，臧佳棟，陸文龍，楊廷旺, 張升偉，盧亞，張海波，張揚軍

(1.華中科技大學 材料科學與工程學院，材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074;2. 廣東華中科技大學 工業(yè)技術研究院，廣東 東莞 523808; 3. 深圳市基克納科技有限公司，廣東 深圳 518100;4. 清華大學車輛與運載學院，特種動力研究中心，汽車安全與節(jié)能國家重點實驗室，北京 100084)

0 引 言

隨著環(huán)境問題和能源危機的日益加劇，開發(fā)和使用清潔能源及提高能源利用效率成為當務之急[1]。固體氧化物燃料電池 (Solid oxide fuel cells，SOFCs)相比于其他電池具有以下特點：電化學過程不受卡諾循環(huán)的限制，比內燃機更加簡單高效；不存在電極腐蝕和電解液泄露等問題；燃料適應性較強，可使用氫氣、甲烷、碳氫化合物甚至固態(tài)碳等為燃料，清潔無污染[2]；能量轉換效率高，運行過程中產生大量熱能，使用熱電聯供裝置可以進一步提高綜合效率 (>70%)。因此，固體氧化物燃料電池是未來能源發(fā)展的主要方向之一。

固體氧化物燃料電池主要由陽極、陰極和電解質3部分構成，由于單電池的輸出功率較低，在實際應用中通常利用連接體和密封劑將一系列單電池連接成電池堆以獲得足夠的輸出功率[3]。根據電解質的傳導類型，固體氧化物燃料電池可以分為氧離子傳導型(O-SOFC)和質子傳導型(H-SOFC)，其工作原理如圖1所示[3]。由于電解質的作用是傳輸氧離子(或質子)和隔絕陽極室的燃料氣體與陰極室的氧化性氣體，所以電解質結構應致密并具有高的氧離子(或質子)導電性和低的電子導電性。電極的作用是傳遞電子、擴散氣體并提供氧化還原反應場所，所以電極結構應疏松多孔，具有高的離子和電子導電性。典型SOFC橫截面微觀結構如圖2所示[4]。

圖1 (a)O-SOFC原理示意圖,(b) H-SOFC原理示意圖[3]Fig 1 The principle of (a) O-SOFC and (b) H-SOFC[3]

圖2 典型SOFC橫截面微觀形貌圖[4]Fig 2 The typical cross-section microstructure of SOFC[4]

在固體氧化物燃料電池中，陰極室通入的氧化性氣體一般為空氣，其中氧氣在陰極被還原成氧離子，故陰極的作用是傳遞電子、擴散氧、催化氧的還原反應及為氧的還原反應提供場所。所以陰極材料應具備[5]：(1)高的結構和化學穩(wěn)定性；(2)高的電子電導率，降低電子傳輸過程中的電阻；(3)與電解質材料有較好的化學相容性和相近的熱膨脹系數(Thermal expansion coefficient, TEC)；(4)對氧的還原反應具有高的催化活性；(5)在氧化氣氛下具有高的化學穩(wěn)定性；(6)具有適宜的孔隙率(30-40%)，為氧氣傳輸提供通道，消除濃差極化。

傳統(tǒng)的SOFC是以8%(摩爾分數)Y2O3摻雜的ZrO2(8YSZ)為電解質、Ni-YSZ金屬陶瓷氧化物為陽極、La0.8Sr0.2MnO3-δ(LSM)為陰極，其運行溫度高達1 000 ℃。電池在高溫條件下工作會引起材料性能衰減、連接體和密封劑的可用材料受限、電極與電解質在高溫下發(fā)生反應以及電池啟動和關閉較慢等一系列問題。若將SOFC的運行溫度降至中低溫 (500～800 ℃)，電池堆的連接體材料可使用更便宜的合金，降低成本；減小電池組件之間元素的互擴散、相反應以及界面的熱應力，從而提高電池的長期穩(wěn)定性；實現電池即時啟動和關閉，便于其在便攜設備中的應用[3]。因此，降低SOFC的運行溫度對于其產業(yè)化發(fā)展具有重要意義。但隨著工作溫度的降低，電解質的歐姆損耗和電極的極化損耗急劇增加，導致電極材料的電化學性能降低[6]。由于電解質的歐姆損耗與電解質厚度成正比，利用流延法、噴涂法以及絲網印刷法等成熟工藝可實現電解質的減薄，從而降低電解質的歐姆損耗[7]。因此，陰極的極化損耗成為中低溫固體氧化物燃料電池損耗的主要來源。

因此，改善陰極與電解質的熱膨脹匹配性、開發(fā)在中低溫不易發(fā)生中毒反應的陰極材料以及擴大氧還原反應的三相界面成為提高陰極電化學性能的重要途徑。針對前者，研究人員需要開發(fā)出更適用于中低溫條件下SOFC的陰極材料。針對后兩者，采用離子-電子混合導體(Mixed ionic and electronic conductors, MIEC)可將電極反應活性區(qū)域擴展至整個陰極表面，從而降低陰極材料的極化電阻，提高中低溫條件下陰極對氧還原反應的催化活性。鈣鈦礦氧化物具有優(yōu)異的結構和化學穩(wěn)定性，是一種良好的離子-電子混合導體。通過對鈣鈦礦或雙鈣鈦礦結構的A位或B位進行摻雜改善其物理和化學性能逐漸成為近年來陰極材料研究的重點。本文主要依據陰極材料的不同結構從單鈣鈦礦陰極材料、雙鈣鈦礦陰極材料、R-P結構陰極材料以及復合陰極材料四個方面對SOFC的性能及存在的問題展開討論。

1 單鈣鈦礦型陰極材料

ABO3型鈣鈦礦氧化物是一種典型的離子-電子混合導體，作為SOFCs的陰極材料得到了廣泛的應用。單鈣鈦礦氧化物的晶體結構如圖3所示[2]，其氧離子傳輸的載體是氧空位，因而氧離子電導率與氧空位濃度密切相關?？臻g群為pm3m的立方對稱結構可在三維方向上提供氧擴散通道，這有利于提高氧的體相擴散速率，是陰極材料最理想的晶體結構[9]。以低價離子摻雜鈣鈦礦結構的A(B)位，會降低A(B)位離子的平均化合價，為保持電中性， B(A)位離子發(fā)生升價或在鈣鈦礦晶格中形成氧空位，從而引起氧離子電導[10]。

圖3 ABO3鈣鈦礦晶體結構示意圖[2]Fig 3 The crystal structure of ABO3 perovskite[2]

1.1 鈷基單鈣鈦礦陰極材料

含Co鈣鈦礦氧化物對氧的還原反應具有較強的催化活性，作為固體氧化物燃料電池的陰極材料呈現出很好的電化學性能，其中應用較廣泛的是Ba0.5Sr0.5-Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)和La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF6428)，近年來引起研究者們的極大關注。

Shao等[11]首次報道將BSCF作為中溫固體氧化物燃料電池的陰極材料、以Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)為電解質組裝的陽極支撐型單電池。在600和500 ℃時，電池的最大功率密度分別達到1 010和402 mW·cm-2，表現出極其優(yōu)異的性能。但BSCF在30 ℃～1 000 ℃溫度范圍內的平均熱膨脹系數為(20～24)×10-6K-1，與電解質SDC的熱膨脹系數 (11.0×10-6K-1)不匹配，導致界面應力增大從而破壞界面結構，極大地限制了其在實際生產中的應用。BSCF的熱膨脹系數與鈣鈦礦晶格中離子的結合能成反比，高價離子Nb5+摻雜BSCF的B位可以增強B-O鍵強，在一定程度上降低了BSCF的熱膨脹系數[12]。此外，BSCF的電子電導率相比其他陰極材料低大約一個數量級，影響電池的電化學性能。利用稀土元素Sm3+對BSCF進行A位摻雜可有效提高BSCF的電子電導率，A位的Ba2+和Sr2+被離子半徑較小的Sm3+部分置換，從而提高了A位離子的平均化合價。為平衡晶胞內的電荷，B位的Co4+和Fe4+被還原為Co3+和Fe3+，形成更多的氧空位并促進小極化子導電，進而陰極的電子電導率得以顯著提高[13]。

陰極氣體中通常含有一定量的CO2氣體或由于密封問題導致陽極氣體中的CO2擴散至陰極，導致陰極表面沉積焦炭或低導電性的碳酸鹽，降低氧的表面交換速率，產生CO2中毒現象。由于BSCF陰極材料中含有堿土金屬元素Sr和Ba，對CO2的吸附能為負值，其表面可自發(fā)吸附CO2，因此，BSCF陰極材料極易與CO2反應生成碳酸鹽，發(fā)生CO2中毒現象。Lu等[14]通過計算發(fā)現LSM對CO2的吸附能為正，利用LSM涂覆BSCF表面制備核殼結構復合陰極有效提高了陰極CO2的耐受性和長期穩(wěn)定性。Huang等[12]利用高價離子Nb5+摻雜BSCF的B位，制備了Ba0.5-Sr0.5Co0.8-xFe0.2NbxO3-δ(x≤0.1) (BSCFNbx)陰極材料。Nb5+摻雜降低了陰極材料與CO2的反應程度，表明Nb5+摻雜增強了陰極的長期穩(wěn)定性。除了陰極自身容易發(fā)生的CO2中毒，當以含Cr不銹鋼作為連接體材料時，陰極表面脫溶出的BaO和SrO作為形核劑，與Cr發(fā)生反應生成BaCrO4和SrCrO4，致使BSCF鈣鈦礦晶體結構嚴重破壞，發(fā)生Cr中毒。Qiu等[15]采用LaCo3涂覆BSCF-GDC(Ce0.9Gd0.1O2-δ)復合陰極表面，阻止了陰極與Cr的直接接觸，很大程度避免了BSCF陰極的Cr中毒。同時，LaCo3具有很高的電導率，LaCo3@(BSCF-GDC)作為陰極組裝的單電池在恒流負載下的穩(wěn)定性及電化學性能均顯著提高。

另一種常見的鈷基單鈣鈦礦陰極材料LSCF對氧的還原反應具有較好的催化活性，在氧化氣氛下具有較高的結構和化學穩(wěn)定性。在600 ℃以上，LSCF陰極氧還原反應的三相界面為整個陰極表面，具有離子-電子混合導電性和高的氧還原反應催化活性，常用作中溫SOFCs的陰極材料。但當操作溫度低于600 ℃時，LSCF不再具備離子-電子混合導電性，而轉變?yōu)榧冸娮訉w，陰極的氧還原反應再次被局限在傳統(tǒng)的三相界面，對氧還原反應的催化活性急劇降低，因此在低溫條件下電化學性能較差[16]。

Celikbilek等[17]利用靜電噴射沉積技術制備了具有A位缺陷的鈣鈦礦結構 (La0.7Sr0.3)0.95(Co0.2Fe0.8)-O3-δ(LSCF)薄膜電極。由于A位缺陷的引入，CoFeOx(CFO)尖晶石相納米顆粒從鈣鈦礦結構中析出修飾陰極表面，加快了氧的表面交換速率，提高陰極的電化學性能。四種陰極的Arrhenius曲線如圖4(a)所示，在陰極材料La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF6428)表面浸漬CFO前驅體后，電化學性能顯著提高，表明CFO尖晶石相對氧還原反應具有很好的催化活性，但隨著溫度升高，其比表面電阻及活化能均趨于與純LSCF6428一致，這是由于CFO納米粒子團聚現象嚴重，電化學性能急劇降低。而在靜電噴射沉積制備的具有A位缺陷的LSCF薄膜中未觀察到團聚和晶粒粗化現象，具有良好的熱穩(wěn)定性，并抑制了SrO的表面偏析。以靜電噴射沉積制備的LSCF為陰極、Ce0.9-Gd0.1O2-δ(GDC)為電解質組裝的對稱單電池，在650和600 ℃時電極的比表面電阻(Area specific resistance, ASR)分別為0.037 Ω cm2和0.1 Ω cm2[17]。LSCF|GDC|YSZ|Ni-YSZ陽極支撐型單電池的I-V-P曲線如圖4(b)所示，在650 ℃和600 ℃時最大功率密度分別為1.4和1.0 W·cm-2。

圖4 (a) 以純LSCF6428、CFO浸漬LSCF6428、LSCF(EDS)為電極的對稱電池ASR曲線， (b) LSCF(EDS)的I-P-V曲線[19]Fig 4 (a) ASR curves of symmetrical cell with pure LSCF6428, CFO impregnated LSCF6428 and LSCF(EDS) as electrodes, (b) I-P-V curves of LSCF(EDS) [19]

LSCF具有較強的氧還原反應催化活性，但對Cr中毒現象較為敏感。含Cr連接體在潮濕的空氣中反應生成易揮發(fā)相CrOx(OH)y，并優(yōu)先沉積在LSCF表面析出的SrO上，最終反應生成具有低電導率的第二相Cr2O3和SrCrO4，阻礙氧的表面交換，降低電極性能。Qiu等[18]采用浸漬法制備LaCrO3(LCr)包覆LSCF的核殼結構，LCr連續(xù)致密地分布在LSCF骨架上，阻止了LSCF和連接體中的Cr直接接觸，有效緩解了LSCF陰極的Cr中毒效應，并且抑制了Sr的脫溶，提高了陰極的長期穩(wěn)定性，但LCr阻礙了陰極氧的表面交換，電化學性能較純LSCF陰極有所降低。此外，Zhao等[19]在LSCF陰極表面浸漬一層鎳鐵(NF)前驅體形成核殼結構，LSCF中的Sr和Co擴散到NF層并與之發(fā)生反應生成Sr(Co,Ni)O3-δ，抑制了Sr和Co的進一步擴散，減少SrCrO4的生成，從而緩解了Cr中毒效應。

類似于BSCF，LSCF亦會產生CO2中毒現象。因SrO易在LSCF表面發(fā)生偏析，Ostrovskiy等[20]研究發(fā)現，CO2會促進SrO在LSCF陰極表面形核，最終生成SrCO3。在相同條件下對具有A位缺陷的 (La0.6Sr0.4)0.95Co0.2Fe0.8(LSCF095)和非A位缺陷LSCF6428進行了時效處理，結果表明，具有A位缺陷的LSCF095有效抑制了不同氧分壓條件下SrO的偏析。Nam等[21]采用具有高CO2耐受力及氧表面交換動力學的SrCo0.1Fe0.8Nb0.1O3-δ(SCFN)作為涂層，覆于LSCF-SDC復合陰極表面，使其具有高的機械、化學穩(wěn)定性和高透氧率。SCFN@(LSCF-SDC)陰極材料透氧量較LSCF-SDC提高了16倍，在850 ℃溫度下，CO2氣氛中可耐受200 h以上。

雖然含Co鈣鈦礦氧化物對氧還原反應具有很強的催化活性，表現出優(yōu)異的電化學性能，但仍存在如下問題[7]：(1) 在高溫時，Co由低自旋態(tài)轉變?yōu)楦咦孕龖B(tài)或Co離子被還原為低價態(tài)導致離子半徑增大，引起晶格膨脹，較大的熱膨脹系數在宏觀上表現為與電解質的熱膨脹系數不匹配；(2) 電子電導率低，易引起大的接觸電阻；(3) 對CO2中毒敏感，阻礙氧的表面交換； (4) 易與部分電解質發(fā)生固相反應，通常采用SDC或GDC等鈰基電解質作為緩沖層；(5) 鈷是一種戰(zhàn)略性資源且價格昂貴。因此，研究人員致力于以無鈷陰極材料替代含鈷陰極材料。盡管無鈷陰極的電化學性能略低，但具有更寬泛的熱膨脹系數窗口，從而提高電池的長期穩(wěn)定性。同時，原料豐富易得，降低燃料電池的制備成本。因此，無鈷陰極材料的開發(fā)是SOFC中低溫化研究的一個重要發(fā)展方向。

1.2 無鈷單鈣鈦礦陰極材料

鐵基材料相比于鈷基材料有更低的熱膨脹系數和更高的穩(wěn)定性，對氧還原反應也具有很強的催化活性，而且資源豐富、成本低，是一類極具發(fā)展?jié)摿Φ臒o鈷陰極材料。SrFeO3-δ是一種具有高的離子-電子混合導電性的立方鈣鈦礦結構，但在還原氣氛下由于晶格氧的缺失易轉變?yōu)殁}鐵鋁石結構SrFeO2.5，導致其結構穩(wěn)定性較差。研究發(fā)現通過高價離子摻雜SrFeO3-δ的B位可降低Fe離子的平均化合價，增強鈣鈦礦八面體網絡的穩(wěn)定性，從而在高溫和還原環(huán)境中穩(wěn)定SrFeO3-δ立方鈣鈦礦結構，提高陰極的電化學性能和結構穩(wěn)定性。

Zhou等[22]以Nb5+摻雜SrFeO3-δ結構的B位制備SrFe0.95Nb0.05O3-δ(SFN)作為H-SOFC的陰極材料， NiO-BZCY|BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)|SFN電池在650 ℃最大功率密度為538 mW cm-2，極化電阻為0.23 Ω cm2，在中溫條件下電化學性能優(yōu)異。同時，Nb5+增加了SrFeO3-δ晶格中B-O平均鍵能，氧空位的形成能增大，提高了結構穩(wěn)定性。Yao等先后研究了SNWF[23]、STWF[24]和SWF[25]作為陰極材料的性能，3種陰極的各項性能參數如圖5所示。Ta5+、W6+共摻雜SrFeO3不僅降低了陰極的比表面電阻(800 ℃時ASR為0.074 Ω cm2)和氧還原反應活化能，而且提高了電化學性能(800 ℃時最大功率密度為967 mW/cm2)和結構穩(wěn)定性，但會增大熱膨脹系數。圖5(c)為STWF、STF和SWF在室溫(RT)到1 000 ℃之間的TEC曲線，在400 ℃附近，所有曲線的斜率都突然增加，這種斜率的變化與結構中晶格氧的釋放有關。STWF的斜率轉變點較低，說明Ta5+和W6+共摻雜對STWF的熱膨脹行為有協同作用，這可能與Ta5+、W6+同時摻雜導致的氧含量的變化有關。當溫度超過拐點溫度時，氧開始從晶格中釋放，并伴隨著Fe4+的降低，導致熱膨脹行為改變。Cai等[26]以La、Mo分別摻雜SrFeO3-δ的A位和B位制備的La0.5Sr0.5Fe0.9-Mo0.1O3-δ(LSFMo)作為對稱電池的電極，其在氧化氣氛下與電解質LSGM具有良好的化學相容性，La、Mo共摻雜抑制了鐵離子的氧化，提高了結構穩(wěn)定性。以LSFMo為電極、SDC為電解質組裝的對稱電池在750 ℃時最大功率密度為562 mW cm-2，具有優(yōu)異的電極性能和極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖5 STWF SWF STF的(a) 質量 (b) 電導率 (c) 熱膨脹系數 (d) ASR隨溫度變化曲線，(e) STWF的I-V-P曲線[23]Fig 5 The relationship between changing temperatures and (a) mass, (b) conductivity, (c) TEC and (d) ASR of STWF SWF and STF and (e) I-V-P curves of STWF[23]

除了在高溫及還原氣氛下結構易發(fā)生改變，SrFeO3-δ因為含堿土金屬元素Sr，易與CO2反應發(fā)生中毒效應，在純CO2氣氛下800 ℃退火100 h，SrFeO3-δ與CO2反應分解為SrCO3和SrFe12O19[27]。研究發(fā)現高價離子(Nb5+、Ti4+、W6+等)摻雜SrFeO3-δ的B位可降低結構中氧空位的濃度，提高陰極在CO2氣氛中的穩(wěn)定性，但對氧還原反應的催化活性會有所降低。Yang等[9]發(fā)現Ti摻雜SrFeO3-δ的B位在室溫下可穩(wěn)定其立方鈣鈦礦結構，顯著提高陰極在CO2氣氛下的穩(wěn)定性。在含CO2氣氛下運行，會有少量碳酸鹽生成，造成輕微中毒，通入不含CO2的氣體后，電化學性能迅速恢復，表明SFT陰極的CO2中毒效應是可逆的。Sb5+的摻雜也能提高陰極材料對CO2的耐受性，Sb5+部分置換B位的Fe3+，會降低Fe離子的平均價態(tài)并增加Fe-O原子間距，氧空位更易在鐵原子周圍形成。Sb-O之間較強的結合對氧原子有較強的釘扎作用，增加晶格氧的穩(wěn)定性，導致氧的傳輸路徑變得長而曲折，從而降低了氧還原反應活性，提高抗CO2中毒能力[28]。高價離子摻雜SrFeO3-δ對于提高陰極在CO2氣氛中的穩(wěn)定性、避免CO2中毒效果明顯，但同時會增強晶格對氧的束縛作用，影響氧空位的形成及氧的擴散，從而降低氧的還原反應催化活性。陰極材料的結構穩(wěn)定性和電化學性能均是影響電池整體性能的重要因素，因此，在開發(fā)新的陰極材料時要平衡好這兩個因素。

在SrFeO3-δ中適當的A位缺陷可以提高陰極的氧空位濃度，進而提高陰極的電催化活性和Cr耐受能力，但其在含Cr連接體存在時的長期穩(wěn)定性還需進一步研究[29]。Fu等[30]經研究發(fā)現Sr位點缺陷的La0.75Sr0.2BO3-δ(LSB,B=Fe、Mn)陰極對Cr中毒具有很高的耐受能力，但其對氧還原反應的催化活性有所降低。在LSF中，Cr傾向于沉積在電極表面附近電化學活性較弱的區(qū)域，與陰極反應生成SrCrO4，但LSF的氧還原反應活性位點分布在多孔陰極內部，因而具有一定的Cr耐受性；而在LSM中，由于陰極極化導致MnOx和SrO在表面富集，與Cr反應形成Cr-Mn-O核，Cr6+還原為Cr3+，從而誘導核與Cr進一步反應生長為Cr2O3和 (Cr,Mn)3O4尖晶石。大部分含Cr物相沉積在電極/電解質界面的電化學活性位點附近，阻塞TPB活性位點，表明不同的陰極材料中存在不同的Cr中毒機制。這種差異主要源于Sr在鈣鈦礦中的穩(wěn)定性和陰極中氧還原活性位點的分布。

與SrFeO3-δ類似，BaFeO3-δ基陰極材料也具有良好的離子-電子混合導電性，其晶體結構隨制備條件不同而有所差異。適當的離子摻雜可將其穩(wěn)定為立方鈣鈦礦結構，提高氧的體擴散和表面交換速率[31]。Sn摻雜BaFeO3-δ結構的B位可將其穩(wěn)定為立方鈣鈦礦結構，使其具有優(yōu)異的電化學性能和長期穩(wěn)定性。在此基礎上，Xia等[32]以Bi、Sn共摻雜BaFeO3-δ制備BaFe0.8-xSn0.2BixO3-δ(x=0～0.5，BFSBix)陰極材料，進一步提高了電化學性能。NiO-BZCY|BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3-δ(BZCY)|BFSBi0.3體系在700 ℃時，最大功率密度高達1 277 mW cm-2，運行300 h后功率密度無明顯衰減，長期穩(wěn)定性也較好。據報道，BSFCu作為陰極材料性能優(yōu)異，在測試溫度為700 ℃時，BSFCu|SDC|BSFCu對稱結構的ASR為0.137 Ω cm2，以NiO-SDC作為陽極材料組裝的單電池的最大功率密度為718 mW·cm-2[33]。隨后Vazquez等[34]報道了以GDC為電解質制備的BSFCu|GDC|BSFCu對稱電池，在700 ℃的ASR僅為0.035 Ω cm2。其中Fe-O和Cu-O結合鍵較弱，有利于氧的擴散及氧空位的形成，提高氧還原反應活性，但正因如此，BSFCu的結構穩(wěn)定性較差。Yang[35]等以Ti摻雜BSFCu的B位制備Ba0.5Sr0.5Fe0.8Cu0.1Ti0.1O3-δ(BSFCuTi)作為陰極材料并組裝成Ni-GDC|GDC| BSFCuTi單電池，在600、550、500和450 ℃測得最大功率密度分別為1 166、869、497和302 mW·cm-2，該體系在中低溫表現出良好的電化學性能。在還原氣氛中，BSFCuTi分解為六角鈣鈦礦和Fe、Cu金屬，電子電導率提高，對于陽極燃料的氧化具有很強的促進作用。因此，BSFCuTi作為對稱電池的電極材料具有很大的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

目前摻雜的鈣鈦礦氧化物因具有高的離子電子混合導電性而廣泛應用于中低溫SOFC陰極材料，部分單鈣鈦礦材料及其性能如表1所示。相比于鈷基陰極材料，無鈷鈣鈦礦陰極材料的電化學性能雖不如含鈷陰極優(yōu)異，但避免了因熱膨脹性不匹配導致的界面結構破壞，電池的長期穩(wěn)定性得以增強，有利于提高電池的綜合性能。因此，近年來無鈷陰極材料成為研究的重點。

表1 部分單鈣鈦礦陰極材料性能Table 1 Properties of some single perovskite cathode materials

2 雙鈣鈦礦結構陰極材料

圖6 雙鈣鈦礦結構示意圖[2]Fig 6 Schematic image of double perovskite structure[2]

目前，LnBaCo2O5+δ(LBCO，Ln = La，Pr，Nd，Sm，Gd，Y)鈷基層狀結構是研究較多的雙鈣鈦礦陰極材料，但與大多數Co基材料類似，不可避免地具有較大的熱膨脹系數，熱穩(wěn)定性較差，B位Co元素易發(fā)生偏析，成本高等缺點。相比之下，無鈷基LnBaFe2O6-δ具有更適宜的TEC和結構穩(wěn)定性，更易實現在實際生產中的應用[43]。PrBaCo2O5+δ(PrBC)在中溫情況下具有高的電導率和氧還原反應催化活性，并且其氧表面交換系數和體擴散系數比傳統(tǒng)陰極材料(LSM、LSCF等)高幾個數量級。Chen等[36]經研究發(fā)現PrBC與SDC具有良好的化學相容性，即使在1 100 ℃時兩相反應依舊微弱。隨后Gu等[38]報道了PrBC作為陰極的單電池在600 ℃時ASR值僅為0.068 Ω cm2，最大功率密度高達1 600 mW·cm-2，可見PrBC作為陰極材料電化學性能極其優(yōu)異。雖然通過高價離子摻雜可在一定程度上降低TEC，但其熱膨脹性與常用電解質不匹配的問題仍需解決。

為改善陰極與電解質的熱膨脹相容性，一種常用的方法是在層狀鈣鈦礦氧化物的B位摻雜過渡金屬元素抑制由B位原子的還原導致的晶格膨脹，降低陰極的TEC，提高化學和結構穩(wěn)定性。但同時B位摻雜會破壞電子遷移通道-Co3+-O2--Co4+-，從而降低電導率，不可避免地造成電化學性能的下降。Xu等[39]以PrBaCo2-xMoxO5+δ(PrBCM-x；x=0.00～0.07)作為陰極材料，當x =0.05時，平均TEC由21.0×10-6K-1減小為18.1×10-6K-1。700 ℃時，以PrBCM-0.03為電極、SDC為電解質組裝的對稱電池，其ASR僅為0.067 Ω cm2，同時具有極強的化學穩(wěn)定性。隨著Mo摻雜量的增加，陰極氧還原反應的速控步驟由電子電荷遷移轉變?yōu)殡x子電荷遷移，雖然TEC有所降低，但與常用電解質不匹配仍然存在差距，電池的長期穩(wěn)定性有待進一步提高。

Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)因結構穩(wěn)定、熱膨脹系數與電解質匹配度高和優(yōu)異的氧還原反應活性等特點，是一種很有潛力的IT-SOFC陰極材料。Xu等[40]發(fā)現通過Ga摻雜Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(Sr2Fe1.3Ga0.2-Mo0.5O6-δ,SFGM)的B位能顯著提高陰極氧的表面交換系數及體擴散系數，增大氧空位濃度，提高陰極的電化學活性。在750 ℃時，SFGM|GDC|LSGM|GDC|SFGM對稱結構的ASR為0.099 Ω cm2。在含CO2的空氣氣氛中工作291 h后，電池性能無明顯衰減，具有優(yōu)異的抗CO2中毒能力。以Ni摻雜SFM的B位制備Sr2Fe1.3Ni0.2Mo0.5O6-δ(SFMNi)作為陰極材料具有很好的電化學性能,在還原氣氛下，鈣鈦礦結構中原位析出Fe-Ni合金，有利于提高陽極對燃料氧化反應的催化活性和電子電導率，降低極化電阻[41]。Niu等[42]通過固相反應法制備具有B位雙鈣鈦礦結構的Sr2Ti1-xCoxFeO6(STCxF；x=0, 0.1, 0.2, 0.3)作為對稱電池的陰極，其中STC02F性能最為優(yōu)異，且與電解質La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM)具有很好的化學相容性。在高溫H2還原氣氛下，STCF析出Co3Fe7合金相，Fe4+、Co4+被還原為低價態(tài)，導致晶格膨脹，在空氣氣氛下再次煅燒該合金相消失，表明Co3Fe7合金的析出是可逆的。合金的析出提高了電極對燃料氧化反應的催化活性，降低了極化電阻。STC02F具有很好的抗CO2和S中毒能力，即使有少量碳酸鹽和CoS2生成，可通入氧化性氣體清除沉積物。

He等[43]研究證明Cu摻雜鈷基雙鈣鈦礦氧化物的B位對于降低陰極材料的TEC也具有可觀的成效，并且Cu在B位可提供更多的氧空位，在一定程度上提高離子電導率。低價的Cu2+部分置換B位的Co3+，為保持電中性，Co3+被氧化為高價態(tài)的Co4+，產生電荷補償，導致材料內部Co3+-O2--Co4+小極化子的濃度降低，因此材料的電子電導率隨著Cu摻雜量的增加而降低，極化電阻增大。

雙鈣鈦礦氧化物作為陰極材料相比于同種元素的單鈣鈦礦結構在相同溫度下具有更強的氧表面交換和體擴散能力。部分雙鈣鈦礦陰極性能如表2所示，其中電化學性能較好的是層狀鈣鈦礦氧化物PrBC，但其與大多數含Co陰極材料類似，與常用電解質熱膨脹不匹配現象嚴重，通過Mo5+、Nb5+等高價離子或低價Cu2+摻雜可有效降低TEC，但同時會降低陰極材料的電化學性能。

表2 部分雙鈣鈦礦陰極材料性能Table 2 Properties of some double perovskite cathode materials

3 R-P結構陰極材料

1958年，Ruddlesden S.N.和 Popper P.報道了一種通式為 An+1BnO3n+1的類鈣鈦礦結構化合物，由n個ABO3鈣鈦礦結構層和AO巖鹽層交替排列構成，n代表互相連接的層之間BO6八面體共用頂點的數目[44]。G. Amow等對比了La2NiO4和高階R-P結構La2NiO4(n=2，3)作為SOFC陰極材料的性能，結果表明高階R-P結構的TEC更低，在1 123 K加熱兩周無雜質形成，長期穩(wěn)定性較好。R-P層狀鈣鈦礦結構中的NiO6八面體控制著電子傳導通道，隨層數增加，傳導通道數目增加，從而提高電導率。因此，高階R-P結構La2NiO4(n=2，3)更適宜作為中低溫SOFC陰極材料[45]。盡管如此，Ln2NiO4(Ln=Pr, La, Nd)仍是一類目前研究較廣泛的R-P型層狀鈣鈦礦結構，具有高的離子電導率和氧擴散能力，與常用電解質熱膨脹性匹配較好。近年來，大多數研究者通過改變R-P氧化物的組成調整結構與性能之間的關系。

Dailly等[46]對La2NiO4、Nd2NiO4和Pr2NiO4的研究表明，在相同條件下，Pr2NiO4的ASR和極化電阻最低。Pr2NiO4(PNO)具有較高的氧擴散系數和表面交換系數，作為SOFCs的陰極材料性能優(yōu)異，但其在電池運行溫度下，PNO部分分解為活性組分PrOx和Pr3Ni2O7層狀結構，進一步增加電極活性，但熱穩(wěn)定性較差。利用Nd、Sr和Ca[47]對PNO進行A位摻雜，可提高陰極的熱穩(wěn)定性，但其電化學性能略有下降。在Ca摻雜PNO陰極材料中，隨著Ca含量的增加，體系的容差系數略有增加，表明體系的穩(wěn)定性有所提高。因此，利用稀土金屬或堿土金屬離子摻雜PNO的A位可有效提高電池的長期穩(wěn)定性。

在鑭系元素中，Nd是形成Ln2NiO4結構的最小元素，這有利于釋放間隙中的壓力。與鈣鈦礦相比，Nd2NiO4+δ中氧的化學計量比會導致氧遷移率的增加，從而氧在陰極上的還原反應增強。Lenka等[48]以Ca、Sr、Ba摻雜Nd2NiO4+δ的A位制備Nd1.7A0.3-NiO4+δ(A=Ca, Sr，Ba)作為陰極，因為Ba2+半徑比Nd3+大，在Nd2O3巖鹽層中產生應力，晶格可以通過形成氧空位來減輕應力。堿土金屬離子摻雜的陰極ASR隨堿土金屬離子半徑減小而減小，電極活性增加，活化能降低，電解質支撐型單電池的功率密度提高，NNO、CaNNO、SrNNO和BaNNO陰極的電池在800 ℃時的最大功率密度分別為70、188、155和135 mW·cm-2。在幾種摻雜的陰極材料中，Ca摻雜的陰極具有更低的氧還原反應活化能、比表面電阻、熱膨脹系數和工作溫度下更高的電導率，故運用該陰極組裝的單電池表現出最大的功率密度。因此，Ca摻雜NNO陰極更適于作為中溫SOFCs的陰極。

Miao等[49]研究了以Sr、Fe共摻雜La2NiO4制備的La1.2Sr0.8Ni0.4Fe0.4O4+δ(LSNF)作為陰極材料。在700 ℃時，陰極的ASR和單電池的最大功率密度分別為0.078 Ω cm2和781 mW·cm-2，表明陰極材料對氧還原反應具有很強的催化活性。在25～1 100 ℃溫度范圍內，LSNF的平均TEC為13.6×10-6K-1，與常用電解質熱膨脹性能匹配非常好。采用Pechini法制備的Ln1.2Sr0.8NiO4(Ln=La和Pr)[4]中，La3+、Pr3+置換低價態(tài)的Sr2+，在700 ℃發(fā)生半導體-金屬特性轉變。在150 ℃-850 ℃溫度范圍內，LSN和PSN的平均TEC分別為8.7×10-6K-1和8.0×10-6K-1，表明高價離子摻雜A位可以有效降低材料的熱膨脹系數，提高結構穩(wěn)定性。Zhou等[50]采用EDTA-檸檬酸鹽絡合法制備Pr2-xLaxNi0.85Cu0.1Al0.05O4+δ(PLxNCA,x=0, 0.2, 0.5, 1.0) ，當x=1.0時，在300～1 000 ℃溫度范圍內的平均TEC為14.6×10-6K-1，與電解質La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM；平均TEC:11.3×10-6K-1)具有很高的熱膨脹匹配性。由于La3+半徑大于Pr3+，且La-O鍵強弱于Pr-O，所以La的摻雜會引起晶格膨脹，TEC增大，從而提高陰極的熱力學穩(wěn)定性。

由于Ln2NiO4結構中不含Ba和Sr等易與Cr發(fā)生反應的元素，相比于鈣鈦礦型陰極材料具有更高的抗Cr中毒能力。在相同的環(huán)境和操作條件下，PNO的極化電阻的增加明顯低于LNO，表明PNO比LNO對Cr中毒具有更高的恢復力[8]。LaNi0.6Fe0.4O3(LNF)具有高的導電性，其熱膨脹系數與YSZ的相近，且具有很好的抗Cr中毒能力，可替代含Mn和Sr材料作為SOFC陰極。LNF陰極中，連接體材料中揮發(fā)性Cr與LNF晶粒、GDC勢壘層的反應導致過電位和阻抗增加，促進了電流負載下LNF陰極的降解。由于LNF中Cr的摻入和Ni的脫溶，LNF層的面內電子電導率降低，同時形成GdCrO3相，使GDC層的離子電導率降低。LNF晶粒外殼中存在Cr，導致其表面對三相界面處的電化學活性降低，導致極化阻抗增加[51]。

R-P結構具有較高的氧表面交換系數及體擴散系數，通過適當元素和比例的摻雜可調整其晶體結構、熱膨脹系數、熱穩(wěn)定性和電導率等性能，是中低溫SOFC陰極材料的理想選擇。雖然R-P氧化物具有較強的耐Cr和CO2中毒能力，但在潮濕的氣氛中會加劇中毒現象，陰極性能衰減和長期穩(wěn)定性問題仍然存在。

4 復合陰極材料

通常，陰極材料的電化學反應活性區(qū)域限制在反應氣體-陰極-電解質三相界面，陰極材料具有較高的電子導電性，而電解質材料具有很高的離子導電性，所以在陰極材料中引入電解質材料，能有效擴大陰極電化學反應活性區(qū)域，增加陰極的離子導電性，降低極化電阻，增加陰極與電解質的相容性，從而提高陰極電化學性能。此外，溶液浸漬法以及調控陰極與電解質界面的微觀結構對于提高陰極性能也至關重要。

Leng等[52]首先在La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)中引入Gd0.1Ce0.9O1.9(GDC)電解質材料，利用固相法制備LSCF-GDC (50%～50%)復合陰極，以GDC為電解質、Ni-GDC為陽極的單電池，在600 ℃時，該單電池的最大功率密度為625 mW cm-2；當以LSCF-GDC (40%～60%)為陰極時，最大功率密度僅為562 mW/cm2[53]，可見材料組分的比例對電極性能也有較大影響。Zhang等[54]以La0.4Sr0.6Co0.9Sb0.1O3-δ-xCe0.8-Sm0.2O1.9(LSCSb-xSDC)為陰極，平均TEC隨電解質引入量增加而減小。LSCSb-50SDC在30～900 ℃溫度范圍內的平均TEC為13.1×10-6K-1，與常用電解質匹配較好。Zhu等[55]制備了Nd0.5Sr0.5-Co0.5Fe0.5O3-δ(NSCF)-Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)復合陰極，SDC電解質的引入提高了陰極的電化學性能。將其組裝成NiO-SDC|SDC|NSCF-SDC電解質支撐型單電池，在650 ℃測得最大功率密度為1 560 mW·cm-2。Jafari等[56]將陰極材料La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2-O3-δ(LCFN)與常用電解質8YSZ制成復合陰極材料，增強了陰極的氧還原反應活性進而提高其電化學性能。由于電解質材料通常具有較高的離子導電性和較低的TEC，所以在陰極材料中引入適量的電解質材料可擴展三相邊界，提高陰極性能以及陰極與電解質的熱膨脹相容性。

不同于上述的固相法制備陰極，浸漬法是在多孔陰極骨架表面浸漬第二相物質，經過高溫煅燒后與基體材料形成復合陰極。浸漬的顆粒尺寸一般為納米級，有利于提高基體材料的電化學催化活性，典型的浸漬過程如圖7所示[57]。Yang等[58]利用溶液浸漬法制備了La0.6Ca0.4Fe0.8Ni0.2O3-δ(LCFN)-xSm0.2Ce0.8O1.9(SDC)復合陰極，SDC的引入使LCFN的平均TEC由23.0×10-6K-1減小為11.5×10-6K-1，大大提高復合陰極與電解質SDC的熱膨脹匹配性。在高溫H2氣氛下，Fe、Ni金屬從鈣鈦礦結構中原位析出附著在LCFN骨架上，對陽極燃料氧化和陰極O2還原均有促進作用，可作為對稱電池的電極。Wang等[59]采用溶液浸漬法將SCN前驅體均勻地浸漬在BaCe0.4Zr0.4-Y0.2O3-δ(BCZY442)骨架上，在相對低的溫度下共燒便可實現陰極與電解質之間的緊密連接，同時，較低的燒結溫度將顆粒尺寸限制在納米量級，有利于增大氧還原反應活性區(qū)域，從而提高陰極的電化學性能。Xia等[60]研究了BaFe0.8Zn0.1Bi0.1O3-δ(BFZB)作為陰極材料的電化學性能, 發(fā)現Zn摻雜鈣鈦礦結構的B位可提高氧還原反應活性。在BFZB表面浸漬一層BFZB納米顆?？尚揎楆帢O表面的微觀結構，進一步降低歐姆電阻和極化電阻，提高電化學性能。Koo等[61]利用溶液浸漬法在LSM陰極和YSZ電解質界面處沉積一層薄的YSZ納米晶層，在750 ℃時陰極的極化電阻為0.1 Ω cm2，單電池的最大功率密度高達1.54 W·cm-2。Kim等[62]利用噴墨打印技術在LSCF骨架上浸漬鑭鍶鈷 (LSC)納米顆粒，氧還原反應的控速步驟由陰極表面的催化變?yōu)殡x子在電極中的擴散，有效地降低了陰極的極化損耗和氧還原反應活化能。利用溶液浸漬法制備的復合陰極有效地提高了陰極的電化學性能和結構穩(wěn)定性，但在浸漬過程中難以控制其均勻性，同時浸漬第二相可能會與骨架反應，或降低多孔骨架的孔隙率。

圖7 典型浸漬過程示意圖:(a)燒成后的電極骨架;(b)溶液滴入電極主干的過程;熱處理后浸潤電極的兩種典型形貌:(c)粒子沉積和(d)薄膜涂層 [78]Fig 7 A schematic of a typical infiltration process: (a) an as-fired electrode backbone; (b) a process of solution drops entering into the electrode backbone; two typical morphologies of infiltrated electrode after thermal treatment: (c) particle deposition and (d) thin film coating [57]

選擇高活性的陰極材料固然重要，陰極微觀結構的調控對于提高陰極的電化學性能也具有決定性作用。陰極結構的納米化可增大比表面積從而擴展氧還原反應的活性區(qū)域，提高陰極的孔隙率，擴展三相界面，提高氧還原反應動力，同時增強電極穩(wěn)定性。Shimada等[63]以噴霧熱解法制備的Gd0.5Sr0.5CoO3-δ(GSC)-Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)納米顆粒為原料制備復合陰極，高活性的陰極材料與精細的納米結構協同作用，將其作為陰極材料組裝的陽極支撐型單電池呈現極高的功率密度，開路電壓為0.75 V，在800 ℃時達到3.66 W·cm-2。Habiballah等[64]在BSCF陰極(BSCFNPs)中引入BSCF納米管(BSCFNTs)，采用溶膠凝膠法和模板合成法制備的BSCF復合納米陰極材料，增加了電極和電解質界面的氧還原反應活性位點。以BSCF10NTs:90NPs為陰極材料組裝的對稱電池在800 ℃時ASR僅為0.06 Ω cm2，表明BSCFNTs的引入提高了陰極對氧還原反應的催化活性。該對稱電池在高溫下工作100 h后界面結構完好，無分層和脫落現象，呈現良好的結構穩(wěn)定性。由于SOFC的工作溫度較高，納米陰極的顆粒尺寸可能會增大，降低陰極活性區(qū)域，造成陰極性能衰減。因此，降低SOFC的工作溫度可有效避免納米顆粒的長大，也是近年來的研究重點之一。

大多數陰極材料通常存在與電解質熱膨脹性不匹配的問題，在高溫下長時間運行界面應力會增大，導致陰極層的脫落，影響電池的長期穩(wěn)定性。通常采用離子摻雜、在陰極材料中引入高離子電導性的電解質材料等方法提高陰極與電解質之間的熱膨脹匹配性，但這些方法只能在一定程度上減小陰極的熱膨脹系數，并且可能會降低陰極的電化學活性。經研究發(fā)現，在陰極材料中引入適當的負熱膨脹材料可有效改善陰極與電解質的熱膨脹不匹配現象，同時可提高陰極的電化學活性。Lu等[65]將Ba0.5Sr0.5FeO3-δ(BSF)陰極材料與負熱膨脹材料NdMnO3-δ(NM)復合，BSF-NM與BZCY電解質獲得理想的熱膨脹匹配性，擴展了三相邊界，從而提高了單電池的電化學性能。Zhang等[66]將具有負熱膨脹性的材料Y2W3O12(YWO)與SrNb0.1Co0.9O3-δ(SNC)陰極復合，SNC和YWO在高溫發(fā)生有益的界面相反應，導致鍶從鈣鈦礦中析出，從而形成SrWO4(SWO)界面相。這一過程也會導致鈣鈦礦相的A位陽離子缺失，形成具有A位缺陷的Srx(Yy(Nb0.1Co0.9)1-y)O3-δ， c-SYNC)。在100～800 ℃的溫度范圍內，c-SYNC的TEC平均值(12.9×10-6K-1)與SDC的TEC平均值(12.3×10-6K-1)非常接近，以c-SYNC為陰極組裝的單電池在750 ℃時峰值功率密度高達1690 W cm-2。將適當的負熱膨脹材料與陰極材料復合，減小甚至消除了陰極與電解質的熱膨脹不匹配現象，并且不影響陰極的電化學催化活性，滿足了提高陰極材料性能和電池的長期穩(wěn)定性的需求。

綜上所述，陰極材料與高電導率的電解質材料或負熱膨脹材料復合、陰極材料納米化等方法制備納米復合陰極均可有效提高陰極的離子電導率和氧還原反應活性，降低極化阻抗和熱膨脹系數，優(yōu)化陰極材料的性能。因此，復合陰極材料在中低溫SOFC的應用具有很大的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

5 結 語

陰極是固體氧化物燃料電池的重要組件之一，在很大程度上影響電池的性能。本文從固體氧化物燃料電池的結構穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性入手，對常見的單鈣鈦礦型、雙鈣鈦礦型、R-P類鈣鈦礦型和復合陰極材料在中低溫條件下的電化學性能以及存在的問題進行了評述。近年來，研究者們主要圍繞如何提高陰極材料的電化學性能進行了大量的研究，其中大部分的研究均致力于通過對鈣鈦礦和雙鈣鈦礦氧化物進行摻雜、制備復合陰極、調控陰極微觀結構等方法開發(fā)高性能的新材料。從結構穩(wěn)定性上而言，雖然鈷基鈣鈦礦氧化物陰極材料一度引起研究者的廣泛關注，但是經過進一步研究表明，含Co陰極材料通常具有熱膨脹系數大、對CO2敏感、價格昂貴等一系列問題。因此，無Co陰極材料因具有較低的熱膨脹系數和適宜的結構穩(wěn)定性成為近年來的研究熱點。

除了通過上述方法可以提高陰極與電解質的熱膨脹匹配性，近年來，將具有高熱膨脹系數的鈷基陰極材料與適合的負熱膨脹材料復合作為固體氧化物燃料電池的陰極，不僅在很大程度上調整熱膨脹匹配性甚至達到完全相容，并且在低溫條件下仍能保持較高的氧還原反應催化活性，為開發(fā)中低溫SOFCs提供了一種新的思路。此外，在陰極材料中引入納米材料、在陰極與電解質界面浸漬納米粒子修飾陰極表面等方法對于提高氧還原反應活性成效顯著。在中低溫條件下，H-SOFC相比于O-SOFC具有更低的離子傳導活化能，更適合于在中低溫條件下工作；對稱電池的陰極和陽極為同一種材料，可簡化制備工藝、降低制造成本。綜上，無Co鈣鈦礦陰極、納米結構陰極和復合陰極等材料的開發(fā)會成為未來中低溫固體氧化物燃料電池的研究重點。