陳 龍，熊定康，蘆宇辰，侯晶文，徐守磊，鄧 文

(廣西大學 物理科學與工程技術學院，南寧 530000)

0 引 言

近年來，磁電耦合效應因其巨大的應用潛力而引起了人們廣泛的關注，CuFeO2(簡稱CFO)便是此種特性的多鐵性材料，基于其內部復雜的物性機理，它在催化劑[1-2]、制氫[3]、薄膜傳感器[4]等方面已有廣泛的應用。CFO為銅鐵礦結構，由磁性的Fe3+層和無磁性的啞鈴狀O2--Cu+-O2-層堆疊而成，屬于R-3M空間群[5]，在低溫外加磁場下，CFO在TN1≈14 K和TN2≈11 K時經(jīng)歷兩次連續(xù)的反鐵磁相轉變，在TN1≈14 K時由順磁相轉變?yōu)榫植繜o序反鐵磁相，TN2≈11 K時由局部無序反鐵磁相進一步轉為變4次晶格反鐵磁相[6-8]，這兩種磁躍遷的發(fā)生伴隨著從六方晶系到單斜晶系的二級和一級結構相變[9]。CFO的鐵電性外在表現(xiàn)來源于外加磁場和雜質摻雜[10]，T. Aarima等認為，在CFO中適當?shù)穆菪痛判蚩梢酝ㄟ^金屬配體雜化與自旋軌道耦合的變化來誘導鐵電性[5]。而摻雜粒子可能通過改變幾何失措自旋結構來誘發(fā)鐵電性[11]。缺陷和微觀結構對CFO性能也有著顯著的影響。例如，CFO中氧的含量的變化會影響其反鐵磁序的穩(wěn)定性[12]，而離子摻雜可以改變CFO晶格參數(shù)和缺陷分布，進而對CFO的磁性能產(chǎn)生影響[13]。因此，制備高質量結晶的基質材料有助于CFO磁電耦合機理的研究。

此前對于CFO 晶體生長已有過報道，CFO為不一致熔融化合物，高溫下易分解，并且在結晶過程中會發(fā)生包晶反應，阻止CFO進一步析出，使結晶質量變差且有較多雜質[14]，而且氧分壓在結晶過程中對于抑制雜相Fe3O4的形成也起著重要的作用[15，20]。因此CFO晶體生長較為困難，對于生長過程的溫度和生長速率的控制有較高的要求，并且CFO作為腐蝕性的銅熔體會腐蝕所有的坩堝材料[16]。光學浮區(qū)法可以避免坩堝對材料的污染，并且對于生長速率、熔區(qū)溫度、氣體流量可以實現(xiàn)很好的控制[17]。因此，用光學浮區(qū)法生長CFO晶體非常合適。

1 實 驗

1.1 多晶料棒制備

用分析純的CuO(99.9%)和Fe2O3(99.9%)粉末為原料，將其按化學計量比進行稱重，將原料置于燒杯中倒入適量酒精用磁力攪拌器攪拌8 h使其充分混合，放入烘干箱烘干，在850 ℃溫度條件下，在空氣中保溫15 h，進行預燒結，并隨爐冷卻至室溫。通過XRD證實，預燒結產(chǎn)物為CuFe2O4和CuO的混合物(圖1)，將預燒結產(chǎn)物置于燒杯中加入適量酒精攪拌2 h，使其充分混合，烘干后備用。為方便后續(xù)測試，取出一部分在6 MPa條件下壓成直徑為15 mm，厚度約為3 mm的圓片，將圓片與剩余粉末在950 ℃，氬氣氣氛(流量0.6 L/min)中保溫24 h，生成陶瓷CuFeO2粉末(P-CFO)，將陶瓷粉末進行XRD測試，確定其為單相純凈的銅鐵礦結構(如圖2所示)，將陶瓷粉末在50 MPa的靜水壓下制成直徑為5 mm，長度分別為60 mm和30 mm的陶瓷料棒；為了提高料棒的密度便于生長，將其在1 000 ℃，氬氣氣氛中(流量0.6 L/min)保溫24 h，并隨爐冷卻至室溫。

1.2 CFO晶體的生長技術

本文實驗所用Crystal System公司的光學浮區(qū)爐(型號FZ-T-12000-X-VII-VPO-GU-PC)由四盞鹵素氙燈和熔融石英保護管組成，將燒結好的料棒放入爐中進行生長，上下料棒以15 r/min速度以相反的方向轉動,以便保證融區(qū)組分混合均勻，氬氣流量為0.5 L/min(在827～1 127 ℃溫度范圍內，氧分壓為10-2～10-4Pa時CuFeO2才可穩(wěn)定存在，因此生長過程中需要氬氣保護[18])，由于CFO的不一致熔融特性，并且其結晶狀態(tài)不會自發(fā)改善，因此需要在生長初期要緩慢降低燈的功率，以改善晶體生長的結晶狀態(tài)[15]。分別以5，1，0.5 mm/h的生長速率分別生長出了直徑為4 mm長度為15 mm的晶體棒(C-CFO)。將生長出的晶體棒切成厚度約為3.0 mm的薄片進行實驗研究。

任取切割好的晶體片之一研磨成粉進行XRD測試(DX-2700A型X射線衍射儀，CuKα靶,λ=0.1541 nm)，確定其物相結構，步進方式為0.02°/s，范圍為2θ=20°～80°，掃描速率為：0.034 °/s；采用電子束掃描電子顯微鏡(JSM-6510A)對樣品的微觀結構進行了表征；使用(VSM，Quantum Design公司)的綜合物理性能測量系統(tǒng)PPMS，在39.8 kA/m磁場下，4K～300K溫度范圍內對樣品的磁轉變溫度進行了研究。

2 結果與分析

2.1 CFO的物相表

圖1為預燒結粉末樣品的XRD圖譜。通過與PDF標準卡對比，證明預燒結產(chǎn)物為CuFe2O4和CuO 的混合物，與反應機理相符合。圖2為陶瓷CFO粉末樣品的XRD圖譜，其衍射峰清晰、尖銳，證明其結晶程度良好，通過與PDF標準卡片對比，證實其是單一的銅鐵礦結構的CFO相。

圖1 預燒結粉末XRD圖譜Fig 1 XRD pattern of pre-sintering powder

圖2 陶瓷粉末CFO樣品的XRD圖Fig 2 XRD pattern of ceramic simple

圖3為室溫下不同生長速率所生長出的晶體樣品研磨所得粉末的XRD圖譜。通過與PDF 標準卡片對比，證實所生長的晶體樣品均為銅鐵礦結構的CuFeO2(PDF#04-007-2807)，說明不同的生長速率不會改變其晶格結構。但在生長速率為5 mm/h時，會伴隨有雜質相Fe3O4(PDF#04-009-8440)和Cu2O(PDF#03-065-3288)的析出，在生長速率為1 mm/h時，F(xiàn)e3O4的析出得到抑制，但仍有雜質相Cu2O的出現(xiàn)。隨著生長速率進一步降低，晶體樣品的衍射峰的強度變強，半高寬變窄，雜質相的析出得到了抑制，CFO的結晶質量得到了明顯的改善，最終在生長的速率為0.5 mm/h時生長出了純凈的不含雜相的CFO。這一現(xiàn)象可從CuFeO2結晶相圖中得以解釋(如圖4[14]所示)。由于Fe2O3在高溫下不穩(wěn)定，易分解為Fe3O4，因而需要較低的生長速率以保證外部環(huán)境的O2(來源于氬氣中氧氣背景雜質0.2 Pa以及生長室泄露)輸送到生長界面，以氧化Fe2+，抑制Fe3O4的析出[15]；并且較快的生長速率使得固液面溫度下降過快，晶體進入CuFeO2和Cu2O共析的階段，因此會有雜相Cu2O析出。表1為通過XRD圖譜晶胞精細化所計算出的晶格常數(shù)a，c及c/a的值，從表中可以得出，不同生長速率下其c/a的差值不大，表明系列樣品在形成固溶體都時能保持良好的銅鐵礦結構[19]。

表1 不同生長速率下CFO晶體樣品a，c，c/a參數(shù)值Table 1 Parameters a, c, c/a of different growthrates of crystal

圖3 不同生長速率的晶體粉末的XRD圖譜Fig 3 XRD patterns of different growth rates

圖4 CuFeO2 結晶相圖[14]Fig 4 Crystal phase diagram of CuFeO2[14]

2.2 CFO的SEM照片

圖5為陶瓷片樣品和生長速率分別為5、1和0.5 mm/h的晶體片樣品斷面的放大倍數(shù)為600倍的SEM圖譜。由圖5可以看出生長速率對晶體CFO的晶體質量有著顯著的影響。高溫固相法所制得的樣品SEM圖譜顯示其以小晶粒(晶粒尺寸分布大約為0.5～5 μm)的方式結晶，且有較多的孔隙[20]。而用光學浮區(qū)法所生長出的晶體樣品的SEM圖譜顯示出其結晶方式與陶瓷樣品有較大差異，其微觀形貌為致密的塊狀，無明顯的孔隙，生長速率為5 mm/h時，其晶體質量較差，有其它析出物且有孔洞的形成，隨著生長速率的降低，在生長為0.5 mm/h晶體質量明顯優(yōu)化，晶體變得更加致密，且無其它析出物。由此可見，低的生長速率對生長高質量的CFO晶體是必要的。

圖5 陶瓷樣品與不同生長速率下晶體樣品SEM圖像Fig 5 SEM images of ceramic sample and crystals in different growth rates

2.3 CFO的低溫磁性

對于CFO的反鐵磁序的已有了廣泛的研究，即在低溫下其會發(fā)生連續(xù)的反鐵磁轉變，在TN1≈14 K時，從順磁相轉變?yōu)榫植繜o序反鐵磁相，在TN2≈11 K時，從局部無序反鐵磁相轉變?yōu)?次晶格反鐵磁相[21]。圖6為零場冷下，外加磁場39.8 KA/m，4～300 K溫度范圍內所測得晶體和陶瓷樣品的M-T曲線，通過對比我們發(fā)現(xiàn)，二者的磁轉變有著相同的溫度依賴特征，即在4～16 K為反鐵磁性，16～300 K表現(xiàn)為順磁性。為了更加清楚地研究其轉變溫度的變化，我們以0.5 K/M的速率測量了由光學浮區(qū)法所生長的晶體CFO和高溫固相法所制備的陶瓷CFO ,4～30 K溫度范圍內的M-T曲線以及磁化對溫度的變化率dM/dT(如圖7(a),(b)所示)。通常來講，dM/dT曲線的極大值和零點分別對應CFO的轉變溫度TN1和TN2[22]，通過對比我們發(fā)現(xiàn)，TN1的值沒有變化都為11 K，說明不同制備方法對4次晶格反鐵磁相影響較小。但是，晶體的轉變溫度TN2(15.5K)略低于陶瓷樣品(15.9K),這是由于生長過程中考慮到氧分壓對晶體生長的影響使得生長過程中氧氣含量多于陶瓷樣品燒結時的氧氣含量，使得晶體樣品中氧空位變少，削弱了反鐵磁序的穩(wěn)定性，使得晶體的轉變溫度向低溫區(qū)移動[12,23]。而且我們注意到，由于晶體CFO在內部缺陷更少的情況下，使得其釘扎效應減弱，降低了磁矩間的相互作用[24-25]，因此在M-T曲線上表現(xiàn)出磁矩明顯下降。

圖6 零場冷下晶體與陶瓷樣品在4～300 K溫度范圍內的M-T曲線Fig 6 M-T curves of crystal and ceramic sample in 4-300 K under the zero field cold

圖7 場冷下晶體與陶瓷樣品4～30 K溫度范圍內的M-T曲線，右下角插圖為dM/dT曲線Fig 7 M-T curves of crystal and ceramic chip in 4-300 K under the zero field cold, the dM/dT curve is shown in the bottom right illustration

3 結 論

用光學浮區(qū)法在0.5 mm/h的生長速率下成功制備出了直徑4 mm，長度為15 mm的單相CuFeO2晶體，晶體樣品結晶致密，沒有發(fā)現(xiàn)析出物和孔洞。由于其不一致熔融特性，需要在生長過程中逐漸降低燈的功率降低，且低的生長速率可有效抑制雜項生成，提高結晶質量；與陶瓷相比樣品晶體樣品反鐵磁轉變溫度TN2有所降低，且其磁矩間相互作用被削弱。