徐 偉，徐麗慧，柳楊春，潘 虹，沈 勇，李 凱

(上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院，上海 201620)

0 引 言

近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染成為人類面臨的世紀(jì)性難題[1]。半導(dǎo)體介導(dǎo)的光催化技術(shù)是一種具有效率高、能耗低、應(yīng)用范圍廣、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)的環(huán)境治理手段[2-4]。在各種光催化劑中，納米ZnO由于具有催化活性高、來(lái)源豐富、穩(wěn)定性好、制備成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛關(guān)注。然而，納米ZnO具有較高的比表面能和較大的接觸界面，同時(shí)粒子之間存在較強(qiáng)的范德華力，使其在制備過(guò)程中極易發(fā)生團(tuán)聚[5]。此外，量子效率低、光生載流子易復(fù)合、難分離回收等缺點(diǎn)限制了ZnO在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。研究表明[6]，通過(guò)將催化劑與具有大比表面積的基底材料進(jìn)行復(fù)合，可控制催化劑晶體尺寸，進(jìn)而增加催化劑催化活性位點(diǎn)的暴露數(shù)量，以達(dá)到提高催化劑光催化效能的目的。Hu等[7]通過(guò)在常溫下合成金屬-有機(jī)骨架(Zn-MOF)，然后在氮?dú)鈿夥障蚂褵齔n-MOF制備了ZnO/C納米復(fù)合材料，并應(yīng)用于光催化降解亞甲基藍(lán)(MB)。結(jié)果表明，ZnO/C復(fù)合材料對(duì)MB表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附和光催化性能。

本研究采用原位生長(zhǎng)法成功制備了ZnO/HNTs納米復(fù)合材料，與HNTs和純ZnO相比，ZnO/HNTs納米復(fù)合材料在光學(xué)性能和光催化性能都有所增強(qiáng)，在污水處理方面展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

埃洛石納米管(HNTs)由西安茗創(chuàng)達(dá)生物科技有限公司提供、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、氨水(NH3·H2O)、亞甲基藍(lán)(MB)、無(wú)水乙醇等由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，均為分析純。

儀器:S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本 HITACHI公司)；FEI G2 F30場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM);X射線衍射儀(XRD);X射線電子能譜儀(XPS)、比表面積及孔隙度分析儀(BET);紫外-可見(jiàn)-近紅外漫反射測(cè)試儀(UV-Vis DRS,U-3900H型)，ZetaSize Nano90動(dòng)態(tài)光散射粒度分析儀，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-2600型)，日本島津公司。

1.2 ZnO/HNTs復(fù)合材料的制備

將1g、2g、3g、4g、5g、6g Zn(NO3)2·6H2O分別和0.5 g HNTs溶解于100 mL水中，用NH3·H2O調(diào)節(jié)pH至9～10后，將其置于60 ℃水浴中攪拌反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，將混合液用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，直至中性。然后將產(chǎn)物放入60 ℃真空烘箱中干燥6 h，得到白色固體粉末。最后，將其放入450 ℃馬弗爐中煅燒2 h，得到ZnO/ HNTs納米復(fù)合材料。將對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物分別命名為1-ZnO/HNTs、2-ZnO/HNTs、3-ZnO/HNTs、4-ZnO/HNTs、5-ZnO/HNTs、6-ZnO/HNTs。

1.3 光催化性能研究

分別稱取一定質(zhì)量純ZnO、HNTs和ZnO/HNTs復(fù)合材料置于100 mL 15mg/L MB溶液中，在黑暗條件下攪拌30 min，使其達(dá)到吸附平衡。然后，每隔一定時(shí)間取3 mL樣品,離心后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定反應(yīng)后MB溶液在664 nm處的吸光度。降解率計(jì)算公式見(jiàn)式:

降解率(%)=(1-Ct/C0)×100%

式中，C0為暗反應(yīng)平衡后MB的初始濃度，Ct為反應(yīng)后MB的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnO/HNTs納米復(fù)合材料制備原理

ZnO/HNTs納米復(fù)合材料的制備如圖1。首先Zn(NO3)2·6H2O在水溶液中電離得到的Zn2+吸引水分子形成溶劑單元Zn(H2O)2，溶劑單元為保持配位數(shù)在堿性環(huán)境下釋放H+生成前驅(qū)體Zn(OH)2，然后與HNTs納米管內(nèi)外壁表面的Al-OH和Si-OH基團(tuán)以氫鍵結(jié)合。HNTs納米管內(nèi)外表面的活性位點(diǎn)可以起到分散前驅(qū)體的作用，阻止了前驅(qū)體聚集團(tuán)聚。最后負(fù)載了前驅(qū)體的HNTs納米管經(jīng)過(guò)450 ℃高溫煅燒，得到ZnO/HNTs納米復(fù)合材料。

圖1 ZnO/HNTs復(fù)合材料制備原理圖Fig 1 Preparation process illustration of the ZnO/HNTs nanocomposite

2.2 XRD分析

為了研究HNTs、ZnO及ZnO/HNTs復(fù)合材料的結(jié)晶度及晶型結(jié)構(gòu)，利用X射線衍射儀對(duì)粉末樣品進(jìn)行測(cè)試分析，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖可知，樣品ZnO在 32.85°、34.4°、36.2°處的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)ZnO閃鋅礦結(jié)構(gòu)(100)、(002)、(101)晶面。其余位于47.5°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°衍射峰位置分別對(duì)應(yīng)(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.42-1467)一致。各衍射峰比較尖銳且沒(méi)有出現(xiàn)其它衍射峰，可說(shuō)明制備的ZnO納米顆粒結(jié)晶度和純度較高。HNTs的特征峰與HNTs的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS NO.29-1487)一致，為埃洛石-7A結(jié)構(gòu)。位于12.1°、20.0°、24.5°及62.5°的特征峰是屬于HNTs的(001)、(100)、(002)、(300)晶面特征峰。由圖2(B)可知，ZnO/HNTs在22.0°、22.3°、24.5°、65.4°出現(xiàn)微弱的衍射峰，分別是屬于HNTs(001)、(100)、(002)、(300)晶面特征峰及石墨型(002)晶面特征峰。而位于36.8°、34.4°、36.2°、47.5°、56.6°、56.6°、62.8°、66.3°、67.9°、69.0°的衍射峰則屬于ZnO。圖譜中ZnO衍射峰尖銳且遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于HNTs，可能是由于高溫煅燒破壞HNTs的晶體結(jié)構(gòu)和ZnO與HNTs理論質(zhì)量比過(guò)高引起。且通過(guò)謝樂(lè)公式計(jì)算得到ZnO納米顆粒的晶粒尺寸約為20 nm。

圖2 (A) HNTs、ZnO和ZnO/HNTs復(fù)合材料的XRD譜圖，(B) 為ZnO/HNTs的XRD放大圖Fig 2 XRD patterns of HNTs, ZnO and as-prepared HNTs@ZnO nanocomposites and the enlarged XRD of ZnO/HNTs

2.3 形貌分析

為了觀察材料的表面形貌，對(duì)HNTs、ZnO/HNTs復(fù)合材料進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。

由圖3A～3B可觀察到，HNTs由直徑主要集中在30～50 nm，管長(zhǎng)主要集中在0.7～1.5 μm的圓柱管組成。從不同放大倍率的納米ZnO/HNTs復(fù)合材料SEM圖(見(jiàn)圖3D～3E)可以看出，HNTs引入納米ZnO后，大量納米ZnO顆粒均勻地沉積在HNTs納米管表面。另外，圖3C和3F分別是HNTs、ZnO/HNTs復(fù)合材料的TEM圖。由圖可知，原始HNTs為中空管狀結(jié)構(gòu)，而復(fù)合材料內(nèi)外表面負(fù)載了尺寸均一的ZnO納米粒子，這主要?dú)w因于HNTs納米管內(nèi)外表面-OH活性基團(tuán)。

圖3 HNTs (A、B) 放大倍率不同的SEM圖 (C) TEM圖；ZnO/HNTs(D-E)放大倍率不同的SEM圖(F)TEM圖Fig 3 HNTs (A-B) SEM images with different magnifications; (C) TEM images; ZnO/HNTs (D-E) SEM images with different magnifications (F) TEM images

2.4 BET分析

材料的光催化性能與其比表面積、孔徑有一定的關(guān)系，大比表面積和小孔結(jié)構(gòu)可為光催化反應(yīng)提供更多活性位點(diǎn)，能有效提高材料的光催化性能。純ZnO、HNTs和ZnO/HNTs復(fù)合材料的比表面積及孔徑分布通過(guò)全自動(dòng)比表面積和孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)試。圖4為HNTs、ZnO及ZnO/HNTs復(fù)合材料的N2吸附-脫附等溫線圖及孔徑分布圖。由圖4可知，3種材料在低壓區(qū)吸附量少，在高壓區(qū)吸附較多，且沒(méi)有拐點(diǎn)B， 具有H3型滯后環(huán)。從孔徑分布圖可知，純ZnO和HNTs孔徑分布相對(duì)較窄，分別在0～25 nm和0～18 nm比較集中,而ZnO/HNTs復(fù)合材料的孔徑在5～40 nm比較集中，孔徑分布相對(duì)較寬，這與ZnO在HNTs納米管內(nèi)外壁生長(zhǎng)有關(guān)。HNTs和純ZnO納米材料的比表面積分別為32.418 m2/g、19.998 m2/g，ZnO/HNTs復(fù)合材料比表面積增長(zhǎng)為44.305 m2/g，比表面積的增大可以提高材料的吸附性及光催化性。

圖4 ZnO(A)、HNTs(B)ZnO/HNTs復(fù)合材料(C)的N2吸附-脫附等溫線圖及孔徑分布圖Fig 4 N2 adsorption-desorption isotherm diagrams and pore size distribution diagrams of ZnO, HNTs and ZnO/HNTs composite materials

2.5 UV-Vis分析

UV-Vis DRS光譜用于研究ZnO、HNTs、ZnO/HNTs復(fù)合材料的光學(xué)吸收性能。如圖5(A)所示，純ZnO的光吸收邊緣小于450 nm，HNTs幾乎不顯示光學(xué)性質(zhì)。相比于ZnO和HNTs，ZnO/HNTs復(fù)合材料的吸收邊發(fā)生明顯紅移，而且在紫外光段產(chǎn)生了更強(qiáng)的吸收，說(shuō)明加入HNTs使得ZnO暴露出更多的活性位點(diǎn)，有效的提高復(fù)合材料光譜吸收強(qiáng)度并拓寬吸收范圍。此外，對(duì)應(yīng)的禁帶寬度通過(guò)Kubelka-Munk函數(shù)計(jì)算得出。如圖5(B～D)所示，HNTs和ZnO的帶隙分別為4.254、3.264 eV。與HNTs和ZnO相比，ZnO/HNTs的帶隙減小到3.235 eV，帶隙的減小進(jìn)一步說(shuō)明加入HNTs改變了復(fù)合材料的光學(xué)體系。

圖5 (A)ZnO、HNTs及ZnO/HNTs復(fù)合材料的UV-vis吸收光譜圖和(B-D)相應(yīng)的禁帶寬度Fig 5 (A) UV-vis spectra of HNTs, ZnO and ZnO/HNTs; (B-D) DRS spectra of ZnO, HNTs and ZnO/HNTs with the corresponding plots of [F(R∞)hv]2 versus hv

2.6 Zeta電位分析

圖6為0.05 g HNTs、ZnO/HNTs復(fù)合材料的Zeta電位圖，從圖中易得原始HNTs的ζ電位分布在-9.29～-61.4 mV之間，且在-25.6 mV達(dá)到頂峰，這表明HNTs表面總體呈負(fù)電性，這主要?dú)w因于HNTs外表面-OH。經(jīng)ZnO復(fù)合后表面-OH與Zn(OH)2反應(yīng)生成O-Zn，其表面ζ電位也發(fā)生改變，這間接證明ZnO納米粒子在HNTs表面生長(zhǎng)成功。

圖6 HNTs和ZnO/HNTs復(fù)合材料的Zeta電位圖Fig 6 Zeta potential of HNTs and ZnO/HNTs nanocomposites

2.7 吸附性能研究

在進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)之前，材料需在黑暗條件下進(jìn)行攪拌，使其達(dá)到吸附平衡。圖7是HNTs和ZnO/HNTs分別對(duì)陽(yáng)離子染料MB和陰離子染料甲基橙(MO)在黑暗條件下的吸附作用。MB和MO溶液的初始濃度均為15mg/L，溶液均為中性(PH=7)。如圖所示，隨著吸附時(shí)間上升被吸附的MB和MO也在增加，并且在30 min時(shí)基本達(dá)到吸附平衡。HNTs對(duì)MO吸附率僅為10.4%，對(duì)MB的吸附率達(dá)到50.7%，而ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)MB和MO的吸附率分別為9.6%、20.9%。HNTs和ZnO/HNTs納米復(fù)合材料對(duì)陰陽(yáng)離子吸附率的巨大差異，主要是由于HNTs和ZnO/HNTs表面電荷對(duì)陰陽(yáng)離子靜電作用的不同。HNTs表面呈負(fù)電性，與陽(yáng)離子染料之間產(chǎn)生靜電吸引作用，而ZnO/HNTs納米復(fù)合材料表面呈正電性與陰離子染料產(chǎn)生靜電吸引作用。數(shù)據(jù)表明HNTs對(duì)染料的吸附能力優(yōu)于ZnO/HNTs復(fù)合材料。從Zeta電位和TEM分析結(jié)果可知，ZnO/HNTs納米復(fù)合材料吸附性下降主要是因?yàn)閆nO/HNTs納米復(fù)合材料的電性下降，同時(shí)HNTs管內(nèi)生長(zhǎng)ZnO，導(dǎo)致HNTs表面活性位點(diǎn)被占。

圖7 HNTs和ZnO/HNTs復(fù)合材料分別對(duì)MB、MO吸附圖Fig 7 Adsorption of MB and MO for HNTs and ZnO/HNTs nanocomposites, respectively

2.8 光催化性能研究

為了研究ZnO/HNTs復(fù)合材料的光催化降解性能，在材料達(dá)到吸附平衡后，以紫外光照射含有ZnO/HNTs復(fù)合材料的MB溶液，每隔一定時(shí)間取照射MB溶液，測(cè)定其吸光度。圖8A為0.05 g HNTs、純ZnO、ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)15mg/L MB的光催化降解曲線圖。如圖所示，HNTs在60 min內(nèi)對(duì)MB降解率僅為32.3%，純ZnO為80.2%，而兩者復(fù)合后光催化降解率接近100%。這進(jìn)一步證明HNTs的引入極大的改善了復(fù)合材料的光催化性能，這與DRS的結(jié)果一致。圖8B為不同用量ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)MB的光催化降解曲線圖。由圖可知，當(dāng)沒(méi)有加入ZnO/HNTs復(fù)合材料時(shí)，在1.5 h內(nèi)對(duì)MB的降解率僅為7.8%。隨著復(fù)合材料用量的增加，MB的吸附率和降解率呈明顯的上升趨勢(shì)。在前0.5h內(nèi)降解效率也隨復(fù)合材料用量的增加而加快，隨后MB的降解效率逐漸減慢，這是由于過(guò)多的ZnO/HNTs復(fù)合材料抑制其對(duì)光的吸收。

MB的降解率除了與復(fù)合材料的用量有關(guān)，還與MB自身的濃度也存在一定關(guān)系。圖8C為0.05 g ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)不同濃度MB光催化降解曲線圖。由圖可知，隨著MB濃度的提高，ZnO/HNTs復(fù)合材料的催化效率以及降解率沒(méi)有顯著降低，光降解率分別為100%、99.8%、95.9%、95.2%，這表明ZnO/HNTs復(fù)合材料具有優(yōu)異的光催化性能。圖8D為不同ZnO與HNTs配比對(duì)MB降解曲線圖。如圖所示，當(dāng)制備ZnO/HNTs復(fù)合材料的鋅源Zn(NO3)2·6H2O用量為1 g時(shí)，1.5 h內(nèi)ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)MB降解率僅為80.5%。隨著Zn(NO3)2·6H2O用量增加到2g時(shí)，1.5 h內(nèi)ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)MB降解率上升到100%。當(dāng)Zn(NO3)2·6H2O用量增加到5g時(shí)，ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)MB降解率下降到93.2%，而Zn(NO3)2·6H2O用量為6g時(shí)，ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)MB降解率僅為85.3%。ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)MB降解率主要是由于ZnO含量過(guò)高，HNTs表面活性位點(diǎn)不足，導(dǎo)致HNTs表面ZnO團(tuán)聚，從而降低了ZnO/HNTs復(fù)合材料光催化活性。

2.9 循環(huán)性能研究

此外，在紫外燈下，研究用量0.05 g ZnO/HNTs復(fù)合材料在光降解MB工藝中的可再循環(huán)性。使用后的樣品用乙醇和水洗滌，60 ℃烘干，再用于下一次光降解實(shí)驗(yàn)。如圖8所示，第一個(gè)循環(huán)中，1.5 h內(nèi)對(duì)MB的降解率接近100%。循環(huán)使用10次后復(fù)合材料對(duì)MB的降解率仍能達(dá)到80.4%，這表明ZnO/HNTs復(fù)合材料表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性和可回收性。10個(gè)循環(huán)后，ZnO/HNTs復(fù)合材料的光催化性能有所下降，這是由于材料的光腐蝕造成的。

圖8 (A) ZnO、HNTs和ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)15mg/L MB光催化降解曲線圖(B)不同質(zhì)量ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)15 mg/L MB光催化降解曲線圖(C)0.05 g對(duì)不同濃度MB降解曲線圖(D)不同ZnO與HNTs配比的ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)MB降解曲線圖(E)0.05 g納米ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)15mg/L MB的光催化降解曲線圖Fig 8 (A) ZnO, HNTs and ZnO/HNTs composite material to 15 mg/L MB photocatalytic degradation curve, (B) the degradation curve of MB at different concentrations, (C) the photocatalytic degradation curve of 15 mg/L MB of ZnO/HNTs composite material of different quality, (D) degradation curves of ZnO/HNTs composite material with different ratios of ZnO and HNTs to MB, (E) the photocatalytic degradation curve of 15 mg/L MB of 0.05 g ZnO/HNTs composite material

2.10 光催化機(jī)制

圖9 循環(huán)10次后納米ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)MB的光催化降解曲線圖Fig 9 The photocatalytic degradation curve of MB on ZnO/HNTs composite after 10 cycles

圖10 ZnO/HNTs對(duì)MB的光催化降解機(jī)理示意圖Fig 10 Schematic illustration of the photocatalytic degradation mechanism of MB over ZnO/HNTs nanocomposites under UV-light

3 結(jié) 論

采用原位生長(zhǎng)法制備了ZnO/HNTs復(fù)合材料。BET、SEM、XRD、TEM等分析表明HNTs較大的比表面積和內(nèi)外壁的活性位點(diǎn)，有效的阻止了納米ZnO團(tuán)聚，使得ZnO僅能生長(zhǎng)成20 nm左右的晶體結(jié)構(gòu)。 TEM、Zeta電位等分析表明，ZnO的生長(zhǎng)改變了HNTs表面的電負(fù)性，占據(jù)了納米管表面的活性位點(diǎn)，降低了ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)陽(yáng)離子染料MB的吸附，防止復(fù)合材料表面的染料濃度過(guò)高而影響光催化性能。UV-Vis DRS、光催化降解實(shí)驗(yàn)表明，HNTs與ZnO之間的協(xié)同作用，可以顯著提高ZnO/HNTs復(fù)合材料的光催化性能，1.5 h內(nèi)ZnO/HNTs復(fù)合材料對(duì)15 mg/L MB的降解率可接近100%，經(jīng)10次循環(huán)后，仍表現(xiàn)出良好的光催化性能。